Proyecto EMPIR MEMQuD: Dispositivos memristivos como patrones cuánticos para nanometrología

M. Menghini¹, G. Milano², V. Cabral³, Y. Ménesguen⁴, B. Beckhoff⁵, M. Arikan⁶, S. Majumdar⁷, Y. F. Chan⁸, I. Valov⁹, U. Celano¹⁰, C. Ricciardi¹¹, I. Köymen¹², E. Miranda¹³, S. Cardoso¹⁴, S. Trappertzhofen<sup>15

1</sup>IMDEA Nanociencia, Madrid, España
²Istituto Nazionale di Ricerca Metrologica (INRiM), Turín, Italia
³Instituto Português da Qualidade (IPQ), Monte da Caparica, Portugal
⁴CEA, LIST, Laboratoire National Henri Becquerel (LNE-LNHB), Gif-sur-Yvette Cedex, Francia
⁵Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), Berlín, Alemania
⁶Türkiye Bilimsel Ve Teknolojik Araştirma Kurumu (TÜBİTAK), Gebze, Turquía
⁷VTT Technical Research Centre of Finland Ltd., Espoo, Finlandia
⁸CPI, Sedgefield, Reino Unido
⁹JARA and Peter-Grünberg-Institut, Forschungszentrum Jülich, Jülich, Alemania
¹⁰IMEC, Leuven, Bélgica
¹¹Politecnico di Torino, Turín, Italia
¹²TOBB University of Economics and Technology, Ankara, Turquía
¹³Universitat Autònoma de Barcelona (UAB), Barcelona, España
¹⁴Instituto de Engenharia de Sistemas de Computadores–Microsystems and Nanotechnology
(INESC–MN), Lisboa, Portugal
¹⁵TU Dortmund University, Dortmund, Alemania

1. Introducción

El memristor es el cuarto elemento pasivo de los circuitos electrónicos (los otros tres son el resistor, el capacitor y el inductor, ver Figura 1) que fue postulado teóricamente por Leon Chua en 1971 [Chua1971] y demostrado experimentalmente por un grupo de investigadores de los laboratorios de HP recién en el año 2008 [Strukov2008]. El memristor, puede considerarse como una resistencia con memoria (el vocablo viene de la contracción entre memoria y resistor) ya que la resistencia del mismo depende de la integral de la señal de entrada aplicada en sus dos terminales. Los dispositivos memristivos presentan conmutación de la resistencia debido a la formación y disolución de filamentos conductores (formados por iones, vacancias de oxígeno, etc…) dentro la matriz memristiva cuando se aplica una excitación externa (corriente o voltaje) entre las dos terminales del dispositivo memristor. En algunos casos los filamentos conductores pueden ser reducidos a escala atómica formando lo que se conoce como un contacto puntual cuántico (quantum point contact) permitiendo la observación de estados de conductancia cuantizada en términos de la unidad fundamental de conductancia G₀ = 2e²/h [Milano2022].

Una de las aplicaciones de los materiales memristivos más explotadas hasta el momento es el uso de los diferentes estados de resistencia como estados de memoria en memorias resistivas no volátiles. Además, tanto en la comunidad científica como en la industria de semiconductores hay un gran interés en materiales memristivos para su uso como componentes fundamentales en el desarrollo de hardware neuromórfico ya que son capaces de emular el comportamiento de neuronas y sinapsis biológicas [Mehonic2020, Christensen2022]. La computación neuromórfica es una alternativa a la computación tradicional muy prometedora en términos de bajo consumo energético, velocidades de operación muy rápidas y la posibilidad de miniaturización más allá de la ley de Moore.

La revisión del Sistema Internacional de Unidades (SI) en el 2019 representa un cambio de paradigma dentro de la metrología al definir las 7 unidades básicas del SI en función de constantes universales. La unidad de resistencia eléctrica (el ohm, Ω) por ejemplo está definida a través de la carga del electrón (e) y la constante de Planck (h) a través del quantum de resistencia, o en forma equivalente el quantum de conductancia, G₀. Es por esto que los materiales memristivos, al mostrar efectos de conductancia cuantizada a temperatura ambiente y en aire, son candidatos interesantes para la realización de patrones de resistencia eléctrica cuántico. Un patrón de resistencia basado en fenómenos memristivos puede tener claras ventajas experimentales en comparación con los patrones convencionales basados en el efecto Hall cuántico donde además de condiciones de vacío y muy bajas temperaturas, es también necesaria la presencia de un campo magnético intenso. Sin embargo, la tecnología basada en dispositivos memristivos es emergente y aún carece tanto de una estandarización metrológica como de un entendimiento profundo de los fenómenos físicos que determinan su comportamiento.

El objetivo final del proyecto MEMQuD es estudiar y utilizar los efectos de conductancia cuantizada en dispositivos memristivos de manera que puedan operar de manera confiable en aire y a temperatura ambiente. La combinación del desarrollo de sistemas modelos memristivos y el uso de técnicas de caracterización en la nanoescala de estos dispositivos permitirá tener una mejor comprensión y control sobre los efectos cuánticos en la conductancia. Esto dará lugar a la realización de un patrón de resistencia que podría ser implementado on-chip en sistemas autocalibrables sin necesidad de referencias externas al SI. Además, se espera que los resultados del proyecto MEMQuD tengan un impacto importante en el desarrollo de sistemas neuromórficos basados en materiales memristivos.

2. Desarrollo

El estudio detallado de los procesos en la nanoescala involucrados en el comportamiento memristivo requieren i) avances en técnicas de caracterización nano-eléctricas, ii) el desarrollo de cuantificación trazable de propiedades químicas, estructurales y electrónicas/iónicas de dispositivos memristivos y iii) el desarrollo de plataformas de técnicas de medición metrológicas complementarias. Con el fin de conseguir estos requerimientos, los objetivos específicos del proyecto MEMQuD son los siguientes:

1. Desarrollar sistemas memristivos modelo para establecer la relación entre las propiedades específicas de los materiales y las funcionalidades de los dispositivos. Esto incluye la fabricación de celdas memristivas combinando diferentes métodos de crecimiento de películas delgadas, métodos de nano-fabricación, tratamientos químicos y/o térmicos apoyados por técnicas de caracterización analítica y dimensional trazables.
   
2. Investigar procesos nano-iónicos avanzando en la caracterización nano-eléctrica de dispositivos memristivos usando microscopía de barrido como por ejemplo microscopía de fuerza atómica (AFM), scalpel AFM para la reconstrucción 3D de las celdas memristivas [Celano2014] y microscopía de barrido túnel (STM).
   
3. Desarrollar una cuantificación trazable de propiedades químicas, estructurales y electrónicas/iónicas de dispositivos memristivos a través de microscopía de barrido (AFM y microscopía de barrido de electrones (SEM)), espectroscopía de masa de iones secundarios (SIMS), espectrometría de rayos X (como difracción de rayos X (XRD) y espectroscopía de rayos X por energía dispersiva (EDS)) de manera de obtener una caracterización a escala atómica de los mecanismos físicos relevantes que dan lugar a la respuesta memristiva.
   
4. Desarrollar plataformas de medición metrológicas complementarias con una alta resolución espacial (< 10 nm) y temporal (< 1 ms) con el objetivo de investigar procesos dinámicos correlacionando los cambios en las propiedades químicas/estructurales con la respuesta eléctrica de los dispositivos in operando. Además, desarrollar un patrón de resistencia eléctrica para nano-aplicaciones incluyendo patrones implementables on-chip compatibles con la tecnología CMOS.
   
5. Facilitar la transferencia de la tecnología y la infraestructura desarrollada durante el proyectoarticulando la interacción entre los centros de metrología, las organizaciones de desarrollo de patrones (IEC TC 113, Versailles Project on Advanced Materials and Standards (VAMAS) TWA 2) y los usuarios.

El proyecto MEMQuD es coordinado por el Instituto Nacional de Metrología (INM) de Italia (INRiM). El consorcio se completa por otros 4 INMs (Portugal, Alemania, Turquía y Francia), 1 Instituto de Metrología Designado, 4 Universidades y 5 Institutos de investigación e innovación tecnológica (ver Figura 2) provenientes de 9 países en total (Alemania, Bélgica, España, Finlandia, Francia, Italia, Portugal, Reino Unido y Turquía). Este consorcio posee la diversidad y complementariedad en conocimiento científico y técnico necesarias para afrontar los objetivos desafiantes propuestos en MEMQuD.

Las actividades del proyecto están distribuidas en tres paquetes de trabajo técnicos, uno dedicado a la creación de impacto y otro a la gestión del proyecto. Los tres paquetes de trabajo técnicos son: 1) Fabricación y caracterización de dispositivos memristivos,  2) Caracterización nano-eléctrica y nano-dimensional de dispositivos memristivos y 3) Desarrollo de patrones de resistencia basados en dispositivos memristivos.

El primer paquete de trabajo se dedica al crecimiento y fabricación de sistemas memristivos por medio de la combinación de distintos métodos de crecimiento, métodos de nano-estructuración y modificación de propiedades de interface o superficie. Además de sistemas tradicionales basados en películas delgadas de distintos óxidos, también hay tareas dedicadas al desarrollo de celdas memristivas basadas en materiales bidimensionales (como dicalcogenuros de metales de transición) y unidimensionales (nanocables). Las propiedades memristivas de las celdas desarrolladas en este paquete de trabajo son caracterizadas por medio de medidas eléctricas de manera de entender la influencia de los procesos de fabricación y procesado en la respuesta eléctrica y optimizar los mismos para conseguir estados de resistencia cuantizada estables.  

El segundo paquete de trabajo está enfocado en el uso de técnicas de caracterización nano-eléctrica y nano-dimensional para el estudio de los mecanismos físicos que gobiernan las propiedades memristivas de los dispositivos desarrollados en el primer paquete de trabajo. Las técnicas utilizadas incluyen diferentes técnicas trazables de microscopía, difracción y espectroscopía de manera de cuantificar propiedades estructurales, químicas y electrónicas/iónicas.

El tercer paquete de trabajo se centra en la caracterización eléctrica metrológica de los niveles cuantizados de la conductancia de los dispositivos memristivos incluyendo el estudio de la estabilidad de dichos estados, la variabilidad entre dispositivos, la influencia de las condiciones ambientales y mediciones de ruido. Las tareas del paquete de trabajo incluyen i) el desarrollo de protocolos para analizar en forma estadística el fenómeno de conductancia cuantizada, ii) el modelado de los dispositivos memristivos basados en circuitos eléctricos, iii) la evaluación de la incerteza asociada a los estados cuantizados y iv) el estudio de la variabilidad de mediciones realizadas en distintos laboratorios. Además, en los estadios finales del proyecto se evaluará la posibilidad de desarrollar un prototipo de un patrón de resistencia embebido en un circuito CMOS.

3. Resultados y discusión

El proyecto MEMQuD ha comenzado en Junio del 2021 por lo cual se encuentra en la mitad de su duración.

En una primera instancia del proyecto, varios de los socios participantes realizaron una revisión y análisis del estado del arte en dispositivos memristivos que muestran estados cuantizados de la conductancia. En este trabajo también colaboraron diferentes stakeholders del proyecto que son líderes mundiales en este campo de investigación. El artículo producto de esta colaboración fue publicado en la revista científica Advanced Materials y fue seleccionado como portada interna de la misma (ver Figura 3) [Milano2022].

En esta primera mitad del proyecto se han fabricado una gran cantidad de dispositivos verticales basados en óxido de silicio (SiO₂), óxido de hafnio (HfO₂) y óxido de niobio (NbO_x) utilizando diferentes materiales como electrodos. Muchos de estos dispositivos no sólo muestran comportamiento memristivo sino que también presentan estados de cuantización de la conductancia. Para obtener estos estados cuantizados no sólo la combinación de material activo (matriz memristiva) y electrodo es importante, sino que también el protocolo de medida es relevante (voltajes aplicados, velocidad de rampa, etc…). El consorcio ha seleccionado un conjunto específico de dispositivos basados en SiO₂ para ser caracterizados por diferentes laboratorios participantes del proyecto, estipulando un protocolo específico de medidas de manera de poder realizar una comparación confiable de los resultados obtenidos en este estudio inter-laboratorio (round-robin test).

Por otro lado, se han estudiado fenómenos memristivos en dispositivos basados en nano-cables de óxido de zinc (ZnO) individuales. Estos dispositivos muestran conmutación de la resistencia en forma reproducible y funcionalidades neuromórficas [Milano2022a]. Además, se han fabricado y caracterizado dispositivos basados en nano-cables de plata individuales y en redes formadas por los mismos. Resultados preliminares muestran la posibilidad de estabilizar estados de conductancia cuantizada en ambos casos.

Parte del proyecto está dedicado al estudio exploratorio de propiedades memristivas y la posible estabilización de estados de conductancia cuantizados en materiales bidimensionales. Para esto se utilizan dispositivos basados en copos de disulfuro de molibdeno exfoliados mecánicamente que son nanoestructurados utilizando un proceso de ataque reactivo en combinación con un haz de electrones pulsados [Urbanos2019].

Además de las actividades relacionadas con la fabricación y caracterización eléctrica de dispositivos memristivos, se ha realizado una caracterización del contenido de impurezas en óxidos memristivos por medio de técnicas de fluorescencia con trazabilidad.

Con respecto a las tareas relacionadas con el uso de técnicas de microscopía trazables se han fabricado muestras de nanoestructuras autoensambladas con distintas morfologías que han sido distribuidas entre los socios del proyecto que llevarán a cabo tareas de caracterización usando técnicas de microscopía. La caracterización de estas muestras utilizando un protocolo predefinido y comparada con los resultados obtenidos por dispersión de rayos X de ángulo pequeño serán utilizados para la calibración dimensional de los diferentes microscopios utilizados en el proyecto.

El estudio experimental de los dispositivos memristivos fabricados y caracterizados dentro del proyecto MEMQuD está apoyado por el desarrollo de modelos teóricos [Miranda2010] en el régimen de contacto puntual cuántico que incluyen efectos de memoria y niveles de cuantización múltiple.

Finalmente, los socios del proyecto están desarrollando una guía sobre recomendaciones para la caracterización eléctrica metrológica de celdas memristivas considerando su aplicación como patrones de resistencia.

Los avances del proyecto, así como toda información relevante relacionada con el mismo, se pueden seguir en la página web: https://memqud.inrim.it/.

4. Conclusiones

El proyecto MEMQuD se dedica a explorar el potencial de los efectos de conductancia cuantizadas en dispositivos memristivos para el desarrollo de patrones de resistencia cuánticos en el campo de la metrología. La utilización de materiales memristivos en metrología será posible si se alcanzan niveles de conductancia cuantizada con una gran estabilidad y reproducibilidad.  Para esto, es fundamental poseer un entendimiento profundo de la relación entre este fenómeno cuántico y las características de los dispositivos teniendo en cuenta no sólo la combinación de materiales óptima sino también en ser capaz de determinar los protocolos de operación que sean más apropiados. Se espera que el conjunto de técnicas de caracterización utilizadas dentro del proyecto, junto con el desarrollo de modelos teóricos, brinden las herramientas necesarias para poder diseñar dispositivos memristivos que puedan ser utilizados en patrones implementables on-chip a temperatura ambiente, en aire y sin necesidad de aplicar un campo magnético.

5. Referencias

[Celano2014] U. Celano et al., Three-dimensional observation of the conductive filament in nanoscaled resistive memory devices. Nano letters 14, 2401 (2014).

[Christensen2022] D. V. Christensen et al., 2022 Roadmap on neuromorphic computing and engineering, Neuromorph. Comput. Eng. 2, 022501 (2022).

[Chua1971] L. Chua, Memristor-the missing circuit element, IEEE Transactions on circuit theory 18, 507 (1971).

[Mehonic2020] A. Mehonic et al., Memristors – From In-Memory Computing, Deep Learning Acceleration, and Spiking Neural Networks to the Future of Neuromorphic and Bio-Inspired Computing, Adv. Intell. Syst. 2, 2000085 (2020).

[Milano2022] G. Milano et al., Quantum Conductance in Memristive Devices: Fundamentals, Developments, and Applications, Adv. Mater. 34, 2270235 (2022).

[Milano2022a] G. Milano et al., Experimental and Modeling Study of Metal–Insulator Interfaces to Control the Electronic Transport in Single Nanowire Memristive Devices, ACS Apppl. Mater. Interfaces 14, 53027 (2022).

[Strukov2008] D. B. Strukov et al., The missing memristor found, Nature 453, 80 (2008).

[Miranda2010] E. Miranda et al., Model for the Resistive Switching Effect in MIM Structures Based on the Transmission Properties of Narrow Constrictions, IEEE Elec. Dev. Lett. 31, 609 (2010).

[Urbanos2019] F. J. Urbanos et al., Electrical and geometrical tuning of MoS₂ field effect transistors via direct nanopatterning, Nanoscale 11, 11152 (2019).

6. Agradecimientos

El proyecto EMPIR 20FUN06 MEMQuD: Memristive devices as quantum standard for nanometrology está financiado por el programa European Metrology Programme for Innovation and Research (EMPIR), cofinanciado por los estados participantes y el programa de investigación e innovación de la Unión Europea, Horizonte 2020.