Nueva definición del mol

Teresa Fernández Vicente
Centro español de Metrología

1. Introducción

Tras el descubrimiento de las leyes fundamentales de la química, se utilizaron unidades llamadas, por ejemplo, “átomo gramo” y “molécula gramo” para especificar cantidades de elementos o compuestos químicos. Estas unidades tenían una conexión directa con “pesos atómicos” y “pesos moleculares”, que en realidad son masas atómicas y moleculares relativas. Las primeras compilaciones de “Pesos atómicos” se vincularon originalmente al peso atómico del oxígeno que, por acuerdo general, se tomó como 16. Mientras que los físicos separaban los isótopos en un espectrómetro de masas y atribuían el valor 16 a uno de los isótopos del oxígeno, los químicos atribuyeron el mismo valor a la mezcla (ligeramente variable) de los isótopos 16, 17 y 18, que para ellos constituían el elemento natural oxígeno. Un acuerdo entre la Unión Internacional de Física Pura y Aplicada (IUPAP) y la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) puso fin a esta dualidad en 1959-1960. Los físicos y los químicos acordaron asignar el valor 12, exactamente, al llamado peso atómico, correctamente referido como la masa atómica relativa A_r del isótopo del carbono con el número másico 12 (carbono 12, ¹²C). La escala unificada así obtenida proporciona las masas atómicas y moleculares relativas, también conocidas como pesos atómicos y moleculares, respectivamente. Este acuerdo no se ve afectado por la redefinición del mol.

La magnitud utilizada por los químicos para especificar la cantidad de elementos o compuestos químicos se llama “cantidad de sustancia”. La cantidad de sustancia, símbolo n, se define como proporcional al número de entidades elementales especificadas N en una muestra, siendo la constante de proporcionalidad una constante universal que es la misma para todas las entidades. La constante de proporcionalidad es la inversa de la constante de Avogadro N_A, de modo que n = N/N_A. La unidad de cantidad de sustancia se denomina mol, símbolo mol. Siguiendo las propuestas de IUPAP, IUPAC y la Organización Internacional de Normalización (ISO), el Comité Internacional de Pesas y Medidas (CIPM) desarrolló en 1967 una definición del mol, que confirmó en 1969, al especificar que la masa molar del carbono 12 debería ser exactamente 0,012 kg/mol. Esto permitió que la cantidad de sustancia n_s(X) de cualquier muestra pura S de una entidad X pudiera determinarse directamente a partir de la masa de la muestra m_s y la masa molar M(X) de la entidad X, determinándose la masa molar a partir de su masa atómica relativa A_r (peso atómico o molecular) sin la necesidad de un conocimiento preciso de la constante de Avogadro, mediante el uso de las relaciones:

n_s(X) = m/M(X),  y  M(X) = A_r(X) g/mol

Por tanto, esta definición del mol dependía de la definición del kilogramo, basada en un artefacto.

El valor numérico de la constante de Avogadro definida de esta manera era igual al número de átomos en 12 gramos de ¹²C. Sin embargo, debido a los avances tecnológicos recientes, este número se conoce ahora con tal precisión que se ha hecho posible una definición más simple y universal del mol, a saber, especificando exactamente el número de entidades en un mol de cualquier sustancia, fijando así el valor numérico de la constante de Avogadro. Esto tiene el efecto de que la nueva definición del mol y el valor de la constante de Avogadro ya no dependen de la definición del kilogramo. Por tanto, se enfatiza la distinción entre las magnitudes, fundamentalmente diferentes, “cantidad de sustancia” y “masa”. La definición actual del mol basada en un valor numérico fijo de la constante de Avogadro, N_A, se adoptó en la Resolución 1 de la 26ª CGPM (2018) y entró en vigor el 20 de mayo de 2019.

2. Definición del mol

La definición del mol, unidad básica SI de cantidad de sustancia, es la siguiente [1]:

El mol, símbolo mol, es la unidad SI de cantidad de sustancia. Un mol contiene exactamente 6,022 140 76 × 10²³ entidades elementales. Esta cifra es el valor numérico fijo de la constante de Avogadro, N_A, cuando se expresa en la unidad mol^-1, y se denomina número de Avogadro.

La cantidad de sustancia, símbolo n, de un sistema, es una medida del número de entidades elementales especificadas. Una entidad elemental puede ser un átomo, una molécula, un ion, un electrón, cualquier otra partícula o grupo especificado de partículas.

Como consecuencia de la definición del mol, la constante de Avogadro y el número de Avogadro ya no tienen una incertidumbre experimental en el SI (figura 1).

Esta definición está basada ahora en un número fijo de entidades [2]. Esto reemplaza la definición adoptada en 1971 que definió el mol como “la cantidad de sustancia de un sistema que contiene tantas entidades elementales como átomos hay en 0,012 kilogramos de carbono 12”.

Las magnitudes utilizadas para caracterizar una muestra de una sustancia química pura X son:

n             la cantidad de sustancia en la muestra de X;

N             el número de entidades elementales de la sustancia X en la muestra;

m            la masa de las N entidades elementales;

A_r(X)      la masa atómica o molecular relativa de X, dependiendo de si X es un elemento o un compuesto, respectivamente (por razones históricas, todavía están en uso los términos equivalentes “peso atómico” y “peso molecular” [3]);

M_u           la constante de masa molar

Estas magnitudes se relacionan en dos ecuaciones ampliamente utilizadas:

\(n=m/(A_r\ (X)\ M_u)\)                     (1)

\(n=N/\ N_A\)                    (2)

Estas ecuaciones son válidas según la definición de 2019 como lo eran anteriormente bajo la definición de 1971. La realización práctica de la definición del mol en el SI [4] explica cómo deberían interpretarse las incertidumbres de medición de las magnitudes en estas ecuaciones bajo la definición de 2019.

3. Realización práctica para la definición del mol en el SI

El propósito de la mise en pratique, preparada por el Comité Consultivo para la Cantidad de Sustancia – Metrología en Química y Biología (CCQM) del Comité Internacional de Pesas y medidas (CIPM), es indicar cómo puede realizarse en la práctica la definición de la unidad básica del SI, el mol, símbolo mol.

En general, el término “realización de una unidad” se interpreta como el establecimiento del valor e incertidumbre asociada de una magnitud de la misma clase que la unidad que es consistente con la definición de la unidad. La definición del mol no implica ningún experimento en particular para su realización práctica. En principio podría utilizarse cualquier método capaz de generar un valor de cantidad de sustancia trazable al conjunto de siete constantes de referencia. Por tanto, la lista de métodos propuestos no pretende ser una lista exhaustiva de todas las posibilidades, sino más bien una lista de los métodos más fáciles de implementar y/o que proporcionan las incertidumbres más pequeñas y que son los oficialmente reconocidos por el Comité Consultivo pertinente como métodos primarios.

Un método primario es aquel que posee las propiedades metrológicas más altas; cuya operatividad puede describirse y comprenderse en su totalidad, al que puede asociarse una declaración completa de incertidumbre en términos de unidades SI, y que no requiere un patrón de referencia de la misma magnitud.

Como consecuencia de la definición del mol, la constante de Avogadro y el número de Avogadro ya no tienen una incertidumbre experimental en el SI.

El ejemplo de la realización de la unidad de cantidad de sustancia con la incertidumbre más pequeña posible, utiliza un método que ayudó a motivar el desarrollo de presente la definición y ahora muestra su realización a un nivel primario. Se describen también algunos métodos prácticos adicionales para la realización del mol.

3.1. Realización práctica de la definición del mol con la menor incertidumbre

Esta realización práctica puede modificarse en el futuro, para incluir realizaciones prácticas adicionales o incertidumbres revisadas. En la actualidad, la realización más exacta del mol resulta de un experimento que condujo a la determinación de la constante de Avogadro. Este experimento se llevó a cabo en el marco de la IAC, International Avogadro Coordination, y fue fundamental para determinar los mejores valores experimentales de las constantes de Avogadro y de Planck antes de fijar sus valores numéricos. Implicaba la determinación del número de átomos de ²⁸Si (N) en una esfera cristalina sencilla de Si, enriquecido en ²⁸Si, utilizando mediciones volumétricas y de interferometría de rayos X [5, 6, 7]:

\(N=8V_{s} / a\left ( _{ }^{28}Si \right )^{3}\)              (3)

donde V_s es el volumen del cristal, 8 es el número de átomos por unidad de celda de silicio cristalino y (²⁸Si) es el parámetro de red de la celda unidad cúbica (figuras 3 y 4). La ecuación (3) es estrictamente válida solo para el caso hipotético de un cristal perfecto de ²⁸Si puro. Por tanto, todas las entidades elementales fueron identificadas en el cristal. Esto se logró determinando y corrigiendo la fracción de cantidad de sustancia de todas las impurezas (impurezas elementales e isotópicas, es decir, ²⁹Si, ³⁰Si) con suficiente exactitud [5, 6]. Esto es consistente con el concepto para la realización del kilogramo utilizando el enfoque de la radiografía de densidad cristalina (XRCD, X-ray crystal-density o difracción cristalina de rayos X) como se describe en la realización práctica para el kilogramo [8].

Utilizando el valor numérico fijo de la constante de Avogadro [9] y (2), la cantidad de sustancia n de ²⁸Si en el cristal macroscópico viene dada por:

\(n=8V_{s} / a\left ( _{}^{28}Si \right )^{3}N_{A}\)       (4)

Esto permite que la definición de ambos, tanto del mol como del kilogramo se realice con incertidumbres típicas relativas por debajo de 2 × 10^–8 [7, 10, 11] en una esfera cristalina sencilla de Si, enriquecido en ²⁸Si.

Esta realización primaria del mol con la menor incertidumbre difiere de los métodos generalmente utilizados para la realización del mol. Aquí se presenta como el “estado del arte” para determinar el número de entidades en una muestra macroscópica y, por tanto, la cantidad de sustancia en esa muestra. Es, al mismo tiempo, también una realización primaria del kilogramo. Es un patrón primario de masa y la unidad de masa, el kilogramo, puede diseminarse a partir de este patrón [8].

3.2. Realizaciones comunes y prácticas de la definición del mol y unidades derivadas y diseminación del mol

En la práctica, las mediciones químicas requieren la realización, en todos los tipos de entidades químicas, de unidades derivadas que implican una cantidad de sustancia que es relevante para la medición química práctica, como la concentración de cantidad de sustancia (mol/m³), la composición de cantidad de sustancia (mol/kg) o la fracción de cantidad de sustancia (mol/mol). Esto puede hacerse mediante diferentes métodos primarios de medición [12]. La definición actual del mol permite determinar el número de entidades N en una muestra con la misma exactitud que la cantidad de sustancia n en la muestra porque, a partir de (2), N = nN_A y N_A tienen un valor numérico exacto.

Del mismo modo, se conocen la masa atómica o molecular m_a(X) y la masa molar M(X) de cualquier entidad X con la misma incertidumbre relativa porque:

\(m_a\left(X\right)=\frac{M(X)}{N_A}\)            (5)

La constante de masa atómica m_u es 1/12 de la masa de un átomo de ¹²C libre, en reposo y en su estado fundamental. Su valor actual determinado experimentalmente es de aproximadamente 1,660 539 067 (1) × 10^–27 kg con una incertidumbre relativa inferior a 1 parte en 10⁹ y es idéntica a la de M_u. Téngase en cuenta que N_Am_u = M_u es un caso especial de (5). La literatura ha enfatizado las ventajas de estas características de la presente definición del mol [13]. Los valores e incertidumbres más actualizados de m_u y M_u son las recomendaciones más recientes del TG CODATA sobre constantes fundamentales.

Se presentan a continuación tres ejemplos de métodos para la realización del mol (y el número de entidades):

3.2.1 Preparación gravimétrica

Basado en (1) y (2), el número de entidades N de una sustancia X o su cantidad de sustancia n en una muestra puede medirse determinando el producto de la fracción de masa de X en la muestra, w(X), y la masa m de la muestra a partir de las siguientes ecuaciones. (La ecuación (6) supone que N entidades de X contribuyen con una masa N × m_a(X) a una muestra cuya masa total es m):

Basado en (1) y (2), el número de entidades N de una sustancia X o su cantidad de sustancia n en una muestra puede medirse determinando el producto de la fracción de masa de X en la muestra, w(X), y la masa m de la muestra a partir de las siguientes ecuaciones. (La ecuación (6) supone que N entidades de X contribuyen con una masa N × m_a(X) a una muestra cuya masa total es m):

\(N=\frac{w\left(X\right)m}{m_a(X)}=\ \frac{w\left(X\right)m}{A_r(X)m_u}\)         (6)

\(n=\frac{N}{N_A}=\ \frac{w\left(X\right)m}{A_r(X)N_Am_u}=\ \ \frac{w\left(X\right)m}{A_r(X)M_u}\)         (7)

En (6) y (7), A_r(X) es la masa atómica o molecular relativa de X calculada a partir de la fórmula química de la sustancia pura y las tablas de las masas atómicas relativas de los elementos A_r. Las masas atómicas relativas de los elementos están tabuladas [14] con incertidumbres que, excepto para los elementos mononuclídicos, son dominadas por la incertidumbre debida a la distribución de los isótopos de elementos naturales de diferentes entornos. Los valores reportados de A_r son relaciones de masa, motivo por el cual no se ven afectadas por cambios en el SI.

Este método de realización del mol se utiliza comúnmente porque la medición de masa de una muestra es relativamente simple y exacta. El conocimiento de la fracción de masa w es un requisito previo. Cuando sustancias de muy alta pureza están disponibles, el factor limitante es a menudo la incertidumbre de la determinación de la masa m y el mol puede realizarse con una incertidumbre típica relativa menor de 1 × 10^–6. Es importante tener en cuenta que hay relativamente pocas sustancias (por ejemplo, gases puros o metales puros), donde la fracción de masa de la sustancia (tradicionalmente denominada “pureza”) puede asignarse con una incertidumbre suficientemente pequeña para permitir la realización del mol con una incertidumbre relativa en el nivel de 1 × 10^–6. Si se quiere lograr incertidumbre a este nivel, también tiene que verificarse experimentalmente que la composición isotópica de la sustancia es equivalente a la utilizada para el cálculo de la masa molar.

La realización del mol para una sustancia orgánica o inorgánica pura estará limitada generalmente por la incertidumbre de las asignaciones de fracción de masa a la sustancia en lugar de las determinaciones de incertidumbre de la masa. Como hay muy pocas sustancias orgánicas cuya fracción de masa (“pureza”) se asigna con incertidumbre típica relativa por debajo de 1 × 10^–4, en la mayoría de los casos el límite es lograr una incertidumbre típica relativa de 1 × 10^–4 para una realización del mol basada en una sustancia orgánica o inorgánica pura.

Este método de realización se utiliza para la mayoría de las entidades químicas. Sin embargo, existen otros métodos que pueden utilizarse para ciertas clases restringidas de sustancias. Estos se describen en los apartados 3.2.2 y 3.2.3.

3.2.2 Ecuaciones de estado para gases

La cantidad de sustancia n de una muestra de un gas puro puede determinarse resolviendo la ecuación de estado para gases:

\(pV=nRT\left[1+B\left(T\right)\left(\frac{n}{V}\right)+\ldots\right]\)              (8)

donde p es la presión, V es el volumen, T es la temperatura y R es la constante molar de gases. El valor de R se conoce de manera exacta (R = N_A k, k es la constante de Boltzmann y su valor numérico es fijo). La unidad coherente SI de la constante molar de gases molar es Pa m³ mol^–1 K^–1 o J mol^–1 K^–1, es decir, kg m² s⁻² mol⁻¹ K⁻¹ cuando se expresa en unidades básicas. Los términos que involucran el segundo coeficiente del virial B(T) y los posibles términos de orden superior son generalmente pequeñas correcciones. Los coeficientes del virial están tabuladas para varios gases simples, expresados en unidades SI. La incertidumbre en una medida de n realizada de esta manera, depende de la incertidumbre en la medición de p, V y T, y de los valores tabulados de B(T). Este método de realización del mol para un gas se basa en la utilización de una muestra del gas puro. El número de moléculas en el gas es nN_A, que tiene la misma incertidumbre relativa que la determinación de n.

3.2.3 Electrólisis

En un experimento de electrólisis química, el número N de entidades que han reaccionado en un electrodo es equivalente a la carga Q que pasa por el sistema dividido por ze, donde z es el número de carga de los iones que reaccionaron y e es la carga eléctrica elemental. Así:

\(N=\frac{Q}{ze}\)          (9)

donde e tiene un valor fijo. En términos de cantidad de sustancia n:

\(n=\frac{Q}{zN_Ae}=\ \frac{Q}{zF}\)          (10)

La constante de Faraday F tiene la unidad C/mol y se conoce exactamente (F = N_Ae). La incertidumbre de este método de realización del mol depende de la eficiencia de reacción del ion de interés y de que no estén presentes iones interferentes.

4. Continuidad con la definición previa

Nótese que la definición de 1971 ligaba directamente el mol y la masa de un nucleido particular. Esto permitió establecer la trazabilidad del mol mediante mediciones de masa y estableció una relación simple entre las mediciones macroscópicas y números de entidades microscópicos tales como átomos o moléculas, a través de la constante de masa molar. La masa de un mol de ¹²C se fijó exactamente en 12 g. Esto significaba que M(¹²C) era exactamente 12 g/mol y M_u era exactamente 1 g/mol.

Sin embargo, la definición actual del mol fija el valor numérico de N_A. Por tanto, considerando:

\(M_u=m_uN_A\)          (11)

M_u y m_u tienen ahora la misma incertidumbre relativa.

m_u es la constante de masa atómica en (11). La unidad de masa atómica u (también conocida como dalton, unidad no SI cuyo símbolo es Da) y la constante de masa atómica m_u se definen en términos de masa del isótopo ¹²C. La unidad u está relacionada con la constante m_u mediante

 \(1 u= m_{u} = m\left ( _{\square }^{12}C \right )/12\)           (12)

La constante de masa molar M_u y la constante de masa atómica m_u se determinan con la misma incertidumbre relativa, por ejemplo a partir de la ecuación:

\(M_u=N_Am_u=\frac{2N_Ah}{c}\frac{R_\infty}{\alpha^2A_r(e)}\)            (13)

donde la constante de Rydberg (R_∞), la constante de estructura fina (α) y la masa atómica relativa de los electrones (A_r(e)) son determinadas experimentalmente. La velocidad de la luz (c), la constante de Planck (h) y la constante de Avogadro tienen valores numéricos fijos [1].

Las condiciones de continuidad impuestas en las redefiniciones de unidades básicas SI han asegurado que M_u, ahora determinado experimentalmente, sigue siendo 1 × 10³ kg/mol dentro de una incertidumbre típica relativa de 4,5 × 10^–10 a partir de (13) y métodos experimentales independientes adicionales [15]. La incertidumbre actual es más que suficiente para las necesidades de las mediciones químicas, siendo de un orden de magnitud menor que la incertidumbre relativa alcanzable en la realización más exacta del mol [5-7], y varios órdenes de magnitud más pequeña que las incertidumbres de los ejemplos de realizaciones más comunes del mol descritas anteriormente.

5. Conclusiones

El mol es un miembro esencial del conjunto de unidades básicas SI. Desde su introducción en 1971, ha permitido que la química se integre cada vez más en la infraestructura metrológica global. La definición del mol como parte de la revisión de 2019 del SI completa la evolución de la medición química. Ahora hay una definición del mol en términos de un número explícito de entidades elementales: ya no se requiere la dependencia de la antigua definición de la unidad de masa ni de una propiedad material de un isótopo específico de carbono. El mol y el segundo son ahora las únicas unidades básicas SI en el sistema revisado, definidas por una única constante definitoria.

La nueva definición del lunar ha sido posible mediante:

• el fuerte compromiso con las partes interesadas en las mediciones químicas, especialmente aquellas que se encuentran fuera de la esfera de metrología tradicional;

• una comprensión cada vez mayor de la distinción entre cantidad de sustancia y magnitudes de recuento asegurando que la nueva definición del mol no se trata como “solo un número”;

• los sorprendentes avances en metrología química y física durante muchos años que han respaldado los actuales experimentos de Avogadro entre otros.

De manera similar a los usuarios de las otras definiciones de unidades básicas SI, los químicos prácticamente no sentirán ningún efecto inmediato del cambio, aunque habrá una necesidad continua de informar y educar a la comunidad química sobre la definición cambiada. Un beneficio inmediato de la nueva definición es que se espera que se entienda más fácilmente y conducirá a una mejor apreciación y comprensión tanto de la cantidad de sustancia como de su unidad, el mol.