Metrología del hidrógeno vehicular

Rodrigo Pérez Gil
Darío Cortés García
Sara Martínez Casasnovas
Fundación para el Desarrollo de las Nuevas Tecnologías del Hidrógeno en Aragón

Introducción

El hidrógeno, combinado con el oxígeno del aire, se transforma en electricidad generando únicamente agua como subproducto en una pila de combustible. Su producción puede ser renovable, mediante la electrólisis del agua con electricidad a partir de fuentes renovables. Es por ello que se presenta como una solución energética sostenible para gestionar los requerimientos de energía, tanto en la etapa de generación como en las de almacenamiento y consumo. Los objetivos políticos europeos relacionados con los sectores energéticos y de transporte, definidos dentro del programa de Investigación e Innovación Horizonte 2020,  sientan las bases para la descarbonización del sector del transporte europeo, con el objetivo de reducir de forma definitiva los gases de efecto invernadero (RESEARCH AND INNOVATION REDEFINED. PERSPECTIVES ON THE EUROPEAN UNION INITIATIVES ON HORIZON 2020, 2012). Los vehículos de hidrógeno basados en pilas de combustible (FCEVs) se presentan como aplicaciones claves en el sector de la movilidad para cumplir estos objetivos.

Los esfuerzos de Europa por impulsar las tecnologías del hidrógeno se manifiestan en el apoyo a una gran cantidad de proyectos. Dentro del programa “European Metrology Programme for Innovation and Research” (EMPIR), orientado hacia el desarrollo metrológico, se han desarrollado dos proyectos con el objetivo de evolucionar la metrología del hidrógeno en sus aplicaciones de movilidad: el 15NRM03 Hydrogen (EMPIR 15NRM03 Hydrogen) y el MetroHyVe (EMPIR Metrology for Hydrogen Vehicles (MetroHyVe) ). El objetivo general de ambos proyectos es el desarrollo y la revisión de normas que permitan la evolución tecnológica y comercial del sector de los FCEVs.

La importancia de ambos proyectos radica en que la ausencia de contaminantes en el hidrógeno suministrado en las hidrogeneras es fundamental para garantizar la duración de la vida de los FCEVs. La Directiva 2014/94/UE (Parlamento Europeo, 2014), traspuesta al marco español a través del  RD 639/2016 de 9 de diciembre (Gobierno de España, 2016), que establece un marco de medidas para la implantación de una infraestructura para los combustibles alternativos, incluye el requisito de garantizar que el hidrógeno suministrado a los vehículos de pilas de combustible cumpla las especificaciones de pureza de la norma ISO 14687-2 (ISO/TC 197, 2014)[6].

La presencia de estas impurezas y su concentración, está determinada por el proceso de producción del hidrógeno. El proyecto EMPIR 15NRM03 Hydrogen (Hydrogen fuel quality from two main production processes: Steam methane reforming and proton exchange membrane water electrolysis, 2019) llevó a cabo un análisis de pureza del hidrógeno obtenido por diferentes procesos. Los resultados proporcionan una información importante de cara al tipo de impurezas que presenta el hidrógeno, en función de cuál ha sido su método de producción, algo fundamental a la hora de desarrollar e implementar  métodos de calidad que permitan asegurar el cumplimiento de la normativa existente.

De forma paralela, el proyecto MetroHyve aborda además otras cuestiones metrológicas de especial importancia en las hidrogeneras, como por ejemplo, la cuantificación precisa de la cantidad de hidrógeno dispensado a un vehículo durante el repostaje. No asegurar esta magnitud puede tener un efecto negativo para el propietario de la estación,  los productores de hidrógeno o los gobiernos debido a la posible pérdida de ingresos fiscales puesto que no es posible realizar un cobro al cliente con precisión.

En cuanto a la calidad del hidrógeno repostado, existe una necesidad de llevar a cabo un análisis de la pureza del combustible, que asegure la garantía y el control de la calidad junto con el desarrollo de métodos fiables y reproducibles de muestreo en las hidrogeneras. Las consecuencias del hidrógeno impuro podrían tener costes elevados, no solo en lo que respecta al daño de la pila de combustible y pérdida en el rendimiento del vehículo, sino también en lo que respecta a la confianza de los clientes en la infraestructura de reabastecimiento de hidrógeno en una etapa de despliegue.

Necesidades

Como se ha indicado previamente, en la actualidad, la pureza del hidrógeno presente en los puntos de dispensación de las hidrogeneras debe cumplir con las especificaciones técnicas incluidas en la norma ISO 14687-2. El rápido progreso de los FCEVs y la tecnología relacionada requiere de una revisión de la norma orientada a establecer unos límites de detección menos restrictivos que permita el despliegue de una red metrológica y el cumplimiento de la misma. La implementación de la norma revisada en métodos de análisis optimizados y validados permitirá la reducción del número de análisis requeridos.

Con el fin de determinar adecuadamente las principales necesidades de medición, en el marco de los proyectos que se comentan en este artículo, se han realizado encuestas a las partes clave interesadas de la industria del hidrógeno. Los resultados demuestran que existen cuatro desafíos clave de medición técnica:

1. Es necesario desarrollar una metodología de medición del flujo de hidrógeno que permita calcular con precisión la cantidad de hidrógeno dispensado al recargar con hidrógeno un FCEV y, por  tanto, cobrar el combustible correctamente al cliente.
2. Se requiere una revisión de la norma ISO 14687-2 orientada a establecer unos límites de detección menos restrictivos. El hidrógeno proporcionado por las hidrogeneras deberá cumplir con las especificaciones de pureza de hidrógeno de ISO 14687-2; sin embargo, los límites actuales suponen una gran dificultad para la acreditación de la medición de los laboratorios.
3. Se precisa el desarrollo de metodologías para el monitoreo continuo de impurezas en las hidrogeneras, para garantizar que la calidad del combustible se mantiene durante el repostaje.
4. Respecto al muestreo del hidrógeno en las hidrogeneras para llevar a cabo análisis en un laboratorio, es necesario desarrollar técnicas verificadas para realizar esta toma de muestra. Así como recipientes de muestreo validados, que permitan asegurar la representatividad de la muestra cuando esta llega al laboratorio.

Objetivos

Los principales objetivos de ambos proyectos están orientados hacia las necesidades de normalización en el sector  del hidrógeno guiado por los requerimientos de la Directiva 2014/94/UE, citada anteriormente, mediante la revisión de diferentes normas, las cuales suponen en la actualidad una barrera que frena su implementación adecuada dentro del emergente sector del hidrógeno.

Los objetivos específicos de estos proyectos incluyen:

Los resultados de estos dos proyectos servirán para su implementación en la industria del hidrógeno mediante la elaboración de guías de buenas prácticas, desarrollo de métodos y normas y concienciación a los usuarios finales sobre la importancia de la trazabilidad y la acreditación.

Actividades desarrolladas y resultados

En el proyecto 15NRM03 Hydrogen, para alcanzar el desarrollo de las especificaciones de la calidad del hidrógeno para pilas de combustible vehicular y análisis de riesgos de impurezas a manejar y limitar la degradación de las pilas de combustible, se llevaron a cabo las actividades que se enumeran a continuación (15NRM03 HYDROGEN project, 2019):

• Expertos en procesos investigaron acerca de la probabilidad de aparición de impurezas (NH₃, Ar, CO, CO₂, formaldehído, acido fórmico, H₂O, He, N₂, O₂, compuestos halogenados, hidrocarburos, sulfuros) en el hidrógeno procedente de los procesos de reformado de metano (SMR), electrólisis PEM y electrólisis cloro-álcali (Probability of occurrence of ISO 14687-2 contaminants in hydrogen: Principles and examples from steam methane reforming and electrolysis (water and chlor-alkali) production processes model, 2018). Dentro de esta investigación se tomaron muestras de estos procesos y se enviaron a los distintos centros metrológicos que participaban en el proyecto para ser analizados mediante distintas técnicas.

• Como resultado del test de las pilas de combustible en condiciones de ciclos de carga en vehículos de carretera, se observó que el NH₃ es un envenenador potencial de los stacks de pila de combustible incluso en concentraciones inferiores a 5 ppm. Otro de los gases potencialmente peligrosos es el HCl, el cual se puede absorber en los electrodos de Pt e incrementar su disolución. La presencia de HCl es la causante de la inhibición de la reacción de reducción del oxígeno. Por último, el C₄Cl₄F₆ es un compuesto que se ha encontrado en varias muestras de hidrógeno y no se encontró literatura acerca de su efecto. Sin embargo, también puede ser absorbido en la superficie de Pt y parcialmente descompuesto con la formación de HCl y HF en las condiciones de la pila de combustible. Los centros metrológicos que participaban en el proyecto prepararon mezclas de 2 ppm de NH₃, 0,2 ppm de HCl y 0,2 ppm de C₄Cl₄F₆. En estas concentraciones estos compuestos provocaron efectos irreversibles después de 900 horas de test siendo especialmente remarcable además la degradación que causó el C₄Cl₄F₆ en el ánodo, lo cual provocó una bajada del rendimiento de éste. Sin embargo, la mayor parte de las pérdidas se pueden recuperar.
• Por otra parte, se realizó una evaluación del impacto de tres impurezas en PEMFC mediante la aplicación de test armonizados para pilas de uso en FCEVs. Estos test eran de gran interés ya que el impacto de estas impurezas no se había testeado en estas condiciones durante largos periodos de tiempo.
• Se propuso una evaluación del riesgo teniendo en cuenta el nivel de gravedad de la impureza según la literatura disponible y los resultados del proyecto. Se ha integrado en la definición de ocurrencia declarada en el proyecto de norma ISO 19880-8. Se planteó la cuestión de añadir ambas clases de gravedad en la matriz de evaluación de riesgos, así como una especificación media superior a los umbrales de la norma ISO con clases de gravedad más bajas. En la versión final de la evaluación de riesgos  se observa que el límite de detección de los analizadores no se ajusta a todas las nuevas especificaciones de la norma ISO.
• Desarrollo de métodos analíticos optimizados para el análisis de impurezas de hidrógeno, asegurando al mismo tiempo que las especificaciones de hidrógeno y los métodos analíticos y de muestreo se detallen en la norma ISO 21087 “Combustible de hidrógeno – Métodos analíticos – Aplicaciones de pilas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEM) para vehículos de carretera”. La propuesta de métodos analíticos validados y optimizados permitirá reducir el número de análisis necesarios para la industria del hidrógeno. Se han desarrollado nuevos métodos de especiación para especies de azufre, halogenadas e hidrocarburos que pueden ser propuestos por tres NMI (National Metrology Institute), socios del proyecto.
• Se ha completado el control de verificación cruzada de los métodos analíticos para medir las 13 impurezas de hidrógeno de la norma ISO 14687-2 en lo que respecta a las características de rendimiento de los métodos. Las características de rendimiento son el intervalo de trabajo, el límite de detección, la selectividad, la repetibilidad, la linealidad, la solidez, la precisión, las incertidumbres de medición, el volumen necesario, la presión requerida, los recipientes de muestreo, otras impurezas analizables con el método en cuestión, el tiempo de respuesta, la(s) norma(s) correspondiente(s) y la estimación del costo del instrumento.

En cuanto a las actividades llevadas a cabo por el proyecto MetroHyve, se llevó a cabo un  análisis de los requisitos y se han abordado actividades en torno a los cuatro puntos clave en la metrología de las hidrogeneras: medición de flujo, garantía de calidad, control de calidad y muestreo. Los principales resultados se presentan a continuación:

• Se ha desarrollado un método para preconcentrar las impurezas en las muestras. Esto puede permitir utilizar equipos habituales, como GC-MS, en lugar de adquirir analizadores de última generación. El National Physical Laboratory (Reino Unido) ha desarrollado dentro del proyecto un Dispositivo de Enriquecimiento de Impurezas de Hidrógeno de alta precisión que puede concentrar las impurezas en el hidrógeno, y lo ha demostrado para N₂, CH₄ y CO. (Measurement challenges for hydrogen vehicles., 2019).

• Se han propuesto métodos para la medición en el hidrógeno de formaldehido,  ácido fórmico, compuestos halogenados, compuestos de azufre y NH₃.

• Se han realizado ensayos de intercomparación entre laboratorios de pureza de hidrógeno, los cuales son cruciales en este mercado emergente, ya que el número de métodos analíticos y conocimientos especializados en la experiencia en el análisis de muestras reales es bajo. En el marco del programa, se realizó un estudio piloto de comparación de algunas impurezas presentes en el hidrógeno, en el que participó el Centro Español de Metrología.

• En julio de 2019 el proyecto publicó un informe en el que se recomiendan las mejores estrategias a desarrollar y aplicar con sensores de bajo coste, para realizar mediciones en línea de las impurezas del hidrógeno en las estaciones hidrogeneras. En este informe se recomiendan sensores para las impurezas de H₂O, H₂S, CO y O₂. ( Metrology for Hydrogen Vehicles, EMPIR, 2019)

• Se ha desarrollado un sistema de muestreo representativo mediante un diseño cuidadoso y una purga eficaz del mismo. Este sistema evita la presencia de impurezas (como H₂O y aire, principalmente) causadas por malas técnicas de muestreo. Además, se ha desarrollado una guía de buenas prácticas, la cual será publicada próximamente por EURAMET, donde se presentan dos procedimientos de evacuación para preparar los cilindros antes de la toma de muestras; un método que utiliza ciclos de purga y un método que utiliza la turbo-evacuación. Además, esta guía recogerá los criterios de selección de los recipientes de muestreo.

• Se ha desarrollado un Patrón de Prueba de Campo de Hidrógeno (HFTS) que puede utilizarse para la verificación y calibración de campo de las hidrogeneras. El método de prueba se basa en el principio gravimétrico. El diseño experimental del HFTS así como la descripción del método se encuentran recogidas en (Design of gravimetric primary standards for field testing of hydrogen refuelling stations, 2019).  El HFTS ha sido probado en el Instituto Federal de Metrología (METAS) con gas N₂ a -40 ^°C para imitar un proceso de reabastecimiento real. Las pruebas de laboratorio han demostrado que la formación de hielo en los tubos del HFTS tiene un impacto no despreciable en los resultados. Se han identificado los principales componentes de la incertidumbre y se les han asignado valores. Para obtener mediciones con una menor incertidumbre se requieren tiempos de espera o métodos de limpieza adecuados para eliminar el hielo.

• Se ha definido un proceso de certificación temporal para la calibración de hidrogeneras a través del desarrollo de un patrón gravimétrico trazable antes de la publicación de una versión revisada de la recomendación OIML R139:2018 (Hydrogen refuelling station calibration with a traceable gravimetric standard, 2020). Incluso si esta revisión se realiza en un periodo corto de tiempo, será necesario un periodo de tiempo mayor para introducirla en la legislación de cada estado miembro europeo, en el cual será de utilidad el patrón desarrollado.

Conclusiones

Para asegurar que las mediciones de calidad del hidrógeno como combustible se realicen de forma comparable en toda Europa, los Institutos Nacionales de Metrología tendrán que seguir colaborando estrechamente para garantizar que sus propias determinaciones de los patrones primarios sean comparables entre sí. Una vez que se desarrolle la infraestructura de metrología, será necesario trabajar para difundir la trazabilidad mediante una amplia gama de actividades, incluidos los ensayos de intercomparación (para evaluar el rendimiento de los laboratorios de pureza del hidrógeno), las buenas prácticas (guías y talleres) y la prestación de servicios de medición, las calibraciones in situ de medidores de flujo y las pruebas de pureza del hidrógeno de acuerdo con la norma ISO 14687-2. Los resultados de los proyectos también incluyen posibles futuras modificaciones de dicha norma, como elevar el límite de NH₃ permitido hasta 0,5 ppm y el del total de compuestos halogenados, que podría establecerse en 0,05 ppm.

Agradecimientos

Este proyecto ha recibido financiación del programa EMPIR, cofinanciado por los Estados Participantes, y del programa de investigación e innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea. Estos proyectos además han surgido de los Grant Agreements 15NMR03 Hydrogen y del 16ENG01 (779475).

La información y los puntos de vista expuestos en este informe son los de los autores y no reflejan necesariamente la opinión oficial de EURAMET ni de la FCH 2 JU. La Unidad de Investigación de la FCH 2 JU y EURAMET no garantizan la exactitud de los datos incluidos en este estudio. Ni la FCH 2 JU ni EURAMET, ni ninguna persona que actúe en nombre de los mismos, puede ser considerado responsable del uso que pueda hacerse de la información contenida en él.