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Dirección de Tecnología e Innovación
Enagás S.A.
Resumen: La cromatografía de gases se aplica en la industria del gas natural para la determinación de las concentraciones de sus componentes (que difieren en función del yacimiento de origen) y para la medida de la concentración de la sustancia odorante que se adiciona al mismo.
En esta técnica analítica, un pequeño volumen de muestra, mezcla de varios componentes, se inyecta en un flujo de gas portador que lo introduce y empuja a través de una columna. Dentro de ella los componentes se separan y alcanzan el detector en tiempos distintos. Cuando un componente llega al detector se genera una señal en forma de pico, siendo el área situada bajo la curva directamente proporcional a la concentración del componente. Esta concentración puede calcularse mediante comparación del área obtenida para la muestra con la facilitada por el equipo para una concentración conocida. A esta operación se denomina calibrado y se realiza con gases de calibración estables y trazables a patrones nacionales o internacionales.
La estimación de la incertidumbre asociada al análisis del gas natural requiere contemplar al menos las siguientes contribuciones: repetibilidad del instrumento, incertidumbre del patrón o patrones empleados para la calibración, incertidumbre asociada al ajuste de la curva de calibración, errores de linealidad, si existen, e incertidumbre que se introduce al normalizar la composición.
En este artículo se describen el tipo de equipos, columnas y detectores empleados en la cromatografía de gases aplicada a la industria del gas natural, los métodos y patrones utilizados para la calibración y verificación, la normativa de referencia y la incertidumbre asociada a la medida.
Palabras clave: Cromatografía, Gas natural, Calibración, Incertidumbres.
Summary: Gas chromatography is applied in the natural gas industry for determining the concentrations of components (which differ depending on the site of origin) and for measuring the concentration of odorant to be added there too.
In this analytical technique a small sample volume, a mixture of several components, is injected into a carrier gas stream and introduced and pushed through a column. Within it, the components are separated and reach the detector at different times. When a component reaches the detector it generates a signal peak and the area under the curve is directly proportional to the concentration. This concentration can be calculated by comparing the area obtained for the sample with the one provided for a known concentration. This operation is called calibration and is performed with stable and traceable calibration mixtures of gases.
The estimation of the uncertainty associated with the analysis of natural gas requires considering, at least, the following contributions: repeatability of the instrument, uncertainty of the standard or standards used for calibration, uncertainty associated with the adjustment of the calibration curve, linearity errors, if any, and uncertainty introduced when the composition is normalized.
This article describes the type of equipment, columns and detectors used in gas chromatography applied to the natural gas industry, the methods and standards used for calibration and verification, the reference standards and the uncertainty related to the measurement.
Keywords: Chromatography, Natural gas, Calibration, Uncertainties.
1. La cromatografía de gases en la industria del gas natural
La cromatografía de gases es una técnica analítica cuya utilización está ampliamente extendida en la industria gasista. Se aplica para la determinación de las concentraciones de los componentes del gas natural y para la medida de la concentración del odorante que se adiciona al mismo.
1.1. Calidad del gas natural
El gas natural está constituido principalmente por un conjunto de hidrocarburos entre los que el metano se presenta en proporción superior al 70 %. Los componentes que acompañan al metano son hidrocarburos saturados de bajo peso molecular, tales como etano, propano, butanos, pentanos e hidrocarburos superiores. Además, suele contener dióxido de carbono y nitrógeno y otros componentes en menor concentración, como sulfuro de hidrógeno, agua y helio.
La concentración en la que se encuentra cada uno de los componentes depende del yacimiento de origen del gas natural. Desde este yacimiento al punto de consumo el gas puede transportarse tanto por tubería como, tras su licuación, en buques metaneros o camiones cisterna. Previamente a la operación de licuado, los gases se someten a un tratamiento mediante el cual se eliminan el dióxido de carbono y los hidrocarburos pesados. La composición del gas natural depende, además de, como se ha indicado, el yacimiento de origen, de la forma en la que el gas se transporta, pues su composición varía a medida que determinados componentes pueden disminuir su concentración en función del método, el tiempo y las condiciones del transporte.
Es habitual que en una red de gas se introduzcan gases naturales de distintas calidades, lo que genera la necesidad de determinar, en cada punto de entrega, los componentes que constituyen el gas y sus concentraciones relativas debido a que las propiedades que son de interés para su utilización, como la entalpía de combustión, la densidad o el factor de compresibilidad, se calculan a partir de la composición.
1.2. Odorización
Por otra parte, y como medida de seguridad para poder detectar fugas que podrían crear una atmósfera potencialmente explosiva, se añaden al gas natural sustancias odorantes que permiten detectar olfativamente su presencia en el aire cuando está todavía en concentraciones muy bajas.
Los odorantes suelen ser compuestos de azufre que se inyectan en determinados puntos de la red de gasoductos en cantidades establecidas por la regulación [1], siendo necesario efectuar medidas de la concentración de los mismos para garantizar que se cumplen los valores establecidos.
2. La cromatografía de gases como técnica analítica
La cromatografía de gases es una técnica analítica que permite separar, identificar y determinar la concentración de cada uno de los componentes de una muestra.
La aplicación de esta técnica requiere el empleo de un instrumento denominado cromatógrafo de gases (figura 1). Este equipo consta de tres partes fundamentales: sistema de inyección para la introducción de la muestra dentro del equipo; sistema de separación, constituido por una o varias columnas en las que se separan los componentes de la muestra; y sistema de detección, en donde se obtiene una señal proporcional a la concentración de cada componente.
Durante el proceso de medida un pequeño volumen de muestra se inyecta en un flujo de gas portador que lo introduce y empuja a través de una columna. Dentro de ella, como consecuencia de interacciones físico-químicas, los componentes se separan y alcanzan el detector en tiempos distintos. Cuando un componente llega al detector, éste genera una señal en forma de pico, siendo el área situada bajo la curva directamente proporcional a la concentración del mismo en la muestra. Al conjunto de los picos generados por todos los componentes de la muestra se le denomina cromatograma (figura 2).
La identificación de cada pico se lleva a cabo mediante la inyección en el sistema de componentes puros, mientras que el cálculo de la concentración de cada componente en la muestra se realiza mediante la comparación del área obtenida para la muestra con la obtenida para un gas de calibración de composición conocida.
3. Características de los equipos
Los cromatógrafos que se utilizan en la industria gasista disponen de las columnas y detectores adecuados para la separación y detección de los componentes del gas natural. Además, estos instrumentos tienen la capacidad de trabajar de forma desatendida y disponen de sistemas de protección contra explosiones.
Existen otros modelos, específicos para su utilización en laboratorio, que no tienen por qué cumplir estos últimos requisitos.
Estos equipos, al margen de esta especificidad, están constituidos por las tres partes fundamentales indicadas anteriormente, que se describen en mayor detalle en los siguientes apartados.
3.1. Sistema de inyección
Se denomina sistema de inyección al mecanismo mediante el cual se introduce la muestra dentro del equipo de análisis. Los sistemas de inyección más habituales para el análisis de gases son válvulas neumáticas o inyectores micro-electromecánicos. Ambos sistemas permiten la entrada en la columna de un volumen muy preciso de gas. A nivel de laboratorio existen también jeringas estancas que pueden utilizarse para la introducción de muestras gaseosas en el cromatógrafo, si bien su utilización es cada vez menos frecuente.
3.2. Sistema de separación
Las columnas constituyen la parte del cromatógrafo dónde se efectúa la separación de los componentes (figura 4).
- Exteriormente están constituidas por un tubo que puede ser de distintos diámetros y de diferentes materiales inertes.
- Internamente la columna puede contener un relleno sólido (denominado soporte sólido), un relleno líquido (denominado fase estacionaria) o coexistir ambos tipos de rellenos.
Debido a su longitud, las columnas suelen estar enrolladas en espiral y se mantienen calientes a una temperatura que puede ser constante o variable a lo largo del tiempo del análisis.
La separación de los componentes se produce como consecuencia de un equilibrio entre:
- Un efecto de retención del componente dentro de la columna provocado por:
- La fuerza de absorción que ejerce la fase estacionaria
- Los impedimentos generados por el soporte sólido
- Un efecto de empuje provocado por la presión del gas portador (denominado fase móvil).
Cada componente, dependiendo de sus características físico-químicas, tarda un tiempo diferente en salir de la columna. Este tiempo se denomina tiempo de retención y es constante si se mantienen las mismas condiciones de operación (columna, temperatura y presión de gas portador), por lo que sirve para la identificación del compuesto.
Dependiendo de la complejidad de la muestra, y de las características físico-químicas de sus componentes, puede ser necesario utilizar más de una columna para conseguir la separación de todos los constituyentes.
Este es el caso del gas natural, para el que se requiere la utilización de al menos dos columnas. En una de ellas se separan el nitrógeno, el metano, el dióxido de carbono y el etano; y en la otra el propano, los butanos, los pentanos y lo que se denomina la fracción C6+ (conjunto de hidrocarburos de seis o más átomos de carbono).
3.3. Sistema de detección
El detector más ampliamente utilizado en la industria del gas natural es el detector de conductividad térmica (TCD) debido a su linealidad, su universalidad y sus bajos requerimientos, ya que sólo necesita para su funcionamiento gas portador (a diferencia de otros detectores que requieren otros gases auxiliares).
Un detector TCD consta de un filamento calentado eléctricamente. La temperatura del elemento de detección depende de la conductividad
térmica del gas que fluye a su alrededor. Los cambios en la conductividad térmica causan una variación de temperatura en
el elemento que es detectada como un cambio en la resistencia (figura 5). Estos detectores se componen de:
- Detector de referencia: por el que siempre circula gas portador.
- Detector de medida: por el que circula el gas procedente de la columna. Cuando un componente llega al detector de medida se genera una diferencia de resistencia entre ambos detectores que se representa mediante un pico en el cromatograma.
A nivel de laboratorio se utilizan asimismo algunos detectores de mayor sensibilidad y selectividad como son el detector de ionización de llama (FID), para el análisis de hidrocarburos, o los detectores fotométricos de llama (FPD) o de quimioluminiscencia (SCD), para el análisis de compuestos de azufre.
4. Características de los gases necesarios para la operación
4.1. Gas portador
Se trata de un gas inerte, habitualmente helio, que tiene como misión empujar la muestra dentro del equipo y a través de las columnas hasta llegar al detector. También se utiliza en el detector como gas de referencia y como elemento que mantiene la refrigeración del mismo.
Este gas portador debe ser de una elevada pureza, ya que la presencia de impurezas, como hidrocarburos, origina ruido en la línea base del cromatograma disminuyendo la sensibilidad y los límites de detección de la separación. De igual modo, las trazas de agua y oxígeno pueden descomponer la fase estacionaria (y con ello provocar la destrucción prematura de la columna) o generar la corrosión del filamento del detector.
4.2.Gases para el funcionamiento de los detectores
Los detectores necesitan gases auxiliares de alta pureza para su funcionamiento. De este modo los detectores FID, FPD y SCD requieren aire sintético e hidrógeno, mientras que, como ya se ha indicado, los detectores TCD emplean el mismo gas portador del sistema.
4.3.Gases para la calibración del instrumento
Para la calibración del equipo se utilizan mezclas de gases, de composición certificada, que permiten establecer una relación entre la señal que facilita el detector y la concentración.
Idealmente la composición del gas de calibración debe ser lo más parecida posible a la del gas a analizar. No obstante, cuando se necesita analizar muestras variables dentro de un rango amplio de concentración, se recomienda la utilización de varios gases de calibración que permitan definir la curva de respuesta del sistema de medida para dicho rango.
Los gases de calibración utilizados deben ser estables en las condiciones de presión y temperatura de uso y su concentración debe ser trazable a patrones nacionales o internacionales. La regulación española [1] establece, además, que su composición debe ser certificada por un laboratorio acreditado [2].
5. Calibración
La sistemática a seguir para la calibración del cromatógrafo está reflejada en normativa [3], [4], [5] y conlleva la definición de los siguientes aspectos:
- Los componentes y el rango de concentración de las muestras a analizar. Este rango puede obtenerse a partir de datos históricos o a partir de valores límites reflejados en una especificación de calidad.
- Los componentes de la muestra que se van a medir directamente y los que se determinarán de forma indirecta. La medida directa implica que el componente a analizar debe estar presente en la mezcla de gas de calibración, mientras que los componentes que se determinan de forma indirecta no están presentes en esta mezcla y para su medida se utiliza la respuesta ofrecida por el equipo para un componente distinto, denominado de referencia, que sí está presente en el gas de calibración.
- El número y composición de los gases de calibración a emplear:
- El número de gases de calibración vendrá definido por el tipo de curva de respuesta que tenga el detector para el rango de concentración a analizar.
- Los componentes presentes en el gas de calibración serán aquellos que se haya decidido medir directamente.
- Las concentraciones deberán cubrir todo el rango de trabajo, de forma equidistante entre sí.
Una vez definidos estos aspectos, los pasos a seguir en la calibración del equipo son los siguientes:
- Analizar los gases de calibración.
- Calcular la curva de calibración del equipo para cada componente, mediante un análisis de regresión de las concentraciones certificadas y las respuestas obtenidas.
- Decidir si:
- Se introduce esta curva de respuesta en el equipo y se actualiza periódicamente.
- No se introduce en el equipo la curva obtenida y se emplea, en cambio, una recta de calibración que pase por el origen, obtenida mediante el análisis periódico de un único gas de calibración.
En este caso, la calibración puede conllevar errores de linealidad que se cuantifican comparando la recta de calibración que se utiliza con la curva de respuesta verdadera del equipo. Estos errores de linealidad deben incluirse en el cómputo de la incertidumbre asociada a la medida.
6. Verificación
La sistemática de verificación, entendida como la acción realizada para la comprobación del buen funcionamiento del equipo, suele variar entre los cromatógrafos de campo y los de laboratorio.
Para ambos tipos de equipos, la inspección de los datos de calibración puede dar una indicación sobre si el cromatógrafo y los métodos analíticos están operando satisfactoriamente. No obstante, se requiere un gas de composición conocida (gas de verificación), para determinar si el equipo está midiendo correctamente.
6.1.Cromatógrafos de laboratorio
Un método de verificación habitual para los cromatógrafos de laboratorio es la realización de gráficos de control para cada componente de la muestra (figura 7). Para su elaboración se analiza el gas de verificación un número suficiente de veces y se calcula el valor medio y la desviación típica de las medidas. Posteriormente este gas se analiza junto con cada lote de muestras y el resultado se representa en un gráfico, comparándolo con el valor medio y los límites marcados por dos o tres veces la desviación típica.
6.2. Cromatógrafos de campo
En el caso de los cromatógrafos de campo se suelen realizar dos acciones de control.
Por una parte se establecen límites de desviación entre dos calibraciones sucesivas del instrumento. Como ya se ha indicado, esta acción por sí sola no permite garantizar un correcto funcionamiento del equipo, por lo que adicionalmente se analiza periódicamente un gas de verificación. Los resultados del análisis deben estar dentro de los límites de reproducibilidad establecidos en normativas relacionadas con el análisis de gas natural [6].
Una variante de esta segunda acción es tomar una muestra del gas analizado por el cromatógrafo de campo y analizarla en un cromatógrafo de laboratorio. Nuevamente las diferencias entre los dos análisis deben estar dentro de los límites de reproducibilidad admisibles.
7. Cálculo de incertidumbres
La sistemática a seguir para la determinación de la incertidumbre asociada al análisis del gas natural está reflejada en normativa [4] y sigue las recomendaciones de la Guía para la expresión de la incertidumbre de medida [7].
Esta normativa contempla varias contribuciones que afectan al cómputo total de la incertidumbre:
- La repetibilidad del instrumento, que deberá ser tenida en cuenta dos veces (cuando se calibra el equipo y cuando se analizan las muestras).
- La incertidumbre del gas o los gases empleados para la calibración.
- La incertidumbre asociada al ajuste de la curva de calibración.
- Los errores de linealidad si se calibra utilizando un único gas de calibración.
- La incertidumbre que se introduce al normalizar la composición: Se denomina normalizar a la acción de aumentar o disminuir proporcionalmente la concentración de todos los componentes para que la suma total de las mismas sea igual al 100 %. Es una acción habitual que sólo puede efectuarse si la suma total se desvía del 100 % en menos de un ± 1 %. De lo contrario se estima que se ha producido algún error en el análisis, error que debe ser subsanado.
Además de estas contribuciones, puede ser necesario tener en cuenta otras componentes de incertidumbre tales como la resolución del equipo y el efecto memoria.
7.1. Cromatógrafos de laboratorio
En el caso de los cromatógrafos de laboratorio, los componentes que determinan la incertidumbre global se estiman de forma pormenorizada. En la figura 8, a modo de ejemplo, se presentan las fórmulas a utilizar para la determinación de la incertidumbre asociada a la concentración de cada componente del gas natural para un cromatógrafo calibrado con un único gas de calibración.
7.2. Cromatógrafos de campo
No suelen realizarse evaluaciones individuales para la estimación de la incertidumbre asociada a las medidas de los equipos de campo, siendo más habitual optar por una de estas dos posibilidades:
- Realizar cálculos detallados de incertidumbre para un número limitado de equipos y aplicar esos valores a todos los equipos de la misma marca y modelo que trabajen en el mismo rango de concentración y utilizando el mismo patrón de calibración.
- Utilizar como estimación de incertidumbre valores de reproducibilidad obtenidos a partir de ensayos inter-laboratorios de carácter internacional.
8. Conclusiones
La cromatografía de gases se aplica en la industria del gas natural para la determinación de las concentraciones de sus componentes y para la medida de la concentración del odorante que se adiciona al mismo.
Aunque en sí misma no es una técnica analítica simple, los fabricantes han desarrollado modelos de cromatógrafos que permiten realizar medidas de forma desatendida y en presencia de atmósferas potencialmente explosivas.
Estos equipos pueden calibrarse de forma automática utilizando mezclas de gases de calibración que sean estables y trazables a patrones nacionales o internacionales.
Bibliografía
[1] España. Resolución de 22 de septiembre de 2011, de la Dirección General de Política Energética y Minas, por la que se modifica el protocolo de detalle PD-01 “medición” de las normas de gestión técnica del sistema gasista. Boletín Oficial del Estado, 3 de octubre de 2011, núm. 238, p. 103888.Modificado a su vez en BOE 7 enero 2013, num 6, pag 889: Resolución de 21 de diciembre de 2012 de la Dirección General de Política energética y Minas
[2] AENOR. Evaluación de la conformidad. Requisitos generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y de calibración.UNE-EN ISO/IEC 17025. Madrid: AENOR, 2005.
[3] AENOR. Gas natural. Determinación de la composición y de la incertidumbre asociada por cromatografía de gases. Parte 1: Directrices generales y cálculo de la composición. UNE-EN ISO 6974-1. Madrid: AENOR, 2013.
[4] AENOR. Gas natural. Determinación de la composición y de la incertidumbre asociada por cromatografía de gases. Parte 2: Cálculos de la incertidumbre. UNE-EN ISO 6974-2. Madrid: AENOR, 2013.
[5] AENOR. Gas natural. Evaluación de los resultados de los sistemas analíticos. UNE-EN ISO 10723. Madrid: AENOR, 2013.
[6] AENOR. Gas natural. Análisis extendido. Método por cromatografía de gases. UNE-EN ISO 6975. Madrid: AENOR, 2006.
[7] AENOR. Incertidumbre de medida. Parte 3: Guía para la expresión de la incertidumbre de medida (GUM:1995). UNE-ISO/IEC GUÍA 98-3:2012 IN. Madrid: AENOR, 2012.
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