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Universidad de Valladolid
Resumen
La Unión Europea (UE) ha establecido que, para el 2020, el 20 % del consumo energético debe proceder de fuentes renovables [1]. En línea con esta directriz, la UE envió el mandato M/475 al CEN [2], organismo europeo de normalización, relativo a las especificaciones del biogás y biometano1 para su inyección en la red de gas natural y para su uso como combustible para el transporte, debido al incremento significativo de la cantidad de biogás inyectado. El objetivo de este mandato es facilitar la penetración en el mercado del biometano mediante el desarrollo de una normativa europea que especifique la calidad del biogás. Para la implementación de tales especificaciones es necesario desarrollar métodos y materiales de referencia trazables metrológicamente para asegurar medidas robustas y fiables de las propiedades relevantes del biogás. Con este objetivo se ha iniciado el proyecto de investigación BIOGAS dentro del EMRP (Programa Europeo de Investigación en Metrología). En dicho proyecto, coordinado por el instituto nacional de metrología holandés, VSL, participan el Centro Español de Metrología (CEM) en colaboración con el grupo de Termodinámica y Calibración (TERMOCAL) de la Universidad de Valladolid. En este artículo se presentan, de una forma general, las actividades más relevantes de este proyecto y, en particular, las que se llevarán a cabo por el CEM y TERMOCAL.
Abstract:The European Union (EU) has established that 20 % of energy consumption should come from renewable sources by 2020 [1]. In line with this communication the EU has also issued the mandate M/475 to CEN [2], the European Organisation for Standardisation, concerning the specifications for biogas and biomethane for injection into natural gas grids and for use as transport fuel due to the significant increase of the amount of biogas injected into natural gas networks. This mandate has as its objective to facilitate the market penetration of biomethane through the development of a European Standard for a quality specification for biomethane. For the implementation of such specifications, metrologically traceable methods and reference materials are required to ensure that measurements of the relevant properties of biogas are robust and reliable. In the frame of the European Metrology Research Program (EMRP), the research project BIOGAS has started to fulfill this objective. This project is coordinated by the national metrology institute of The Netherlands (VSL) and counts on the participation of Centro Español de Metrología (CEM) in collaboration with the group on thermodynamics and calibration (TERMOCAL) of the Universidad de Valladolid. This paper presents, in general, the most important activities of this project and, in particular, the ones to be developed by CEM and TERMOCAL
1. Introducción
En la actualidad, la sociedad aspira a disponer de unas infraestructuras que permitan alcanzar un desarrollo sostenible, es decir, a hacer frente a las necesidades del presente sin comprometer la capacidad de las futuras generaciones de resolver sus propias necesidades. Las implicaciones de la sostenibilidad, como el desarrollo económico, el desarrollo social y la protección ambiental, pueden incorporarse a la sociedad a través de la llamada “Infraestructura de la Calidad” que incluye como tres pilares fundamentales:
- la normativa técnica
- la evaluación de la conformidad
- la metrología
Su ejecución efectiva permitirá la sostenibilidad y la creación de bienestar en la sociedad, siendo la capacidad de poder determinar medidas precisas y fiables una herramienta esencial para garantizar todos estos aspectos requeridos para un desarrollo sostenible.
El Parlamento Europeo y el Consejo de la Unión Europea, atendiendo a los compromisos comunitarios e internacionales con vistas a la reducción de las emisiones de gases de efecto invernadero, así como a otros factores que influyen en la seguridad del abastecimiento energético, considera como líneas de actuación claves el control del consumo de energía en Europa y la mayor utilización de la energía procedente de fuentes renovables, así como el ahorro y la eficiencia energética. En este contexto, establece en la directiva 2009/28/EC [3] nuevas medidas para el fomento del uso de energía procedente de fuentes renovables, para cumplir con el objetivo obligatorio de alcanzar en el 2020 una cuota del 20 % de energía procedente de fuentes renovables en el consumo total de energía de la UE. Así mismo, establece la obligación, para cada uno de los estados miembros, de elaborar un plan de acción nacional de energías renovables.
En España se publicó con fecha 30 de junio de 2010 el Plan de Acción de Energías Renovables (PANER) 2011-2020 [4], el cual contempla, entre otras medidas, la integración del biogás en la red del gas natural. En él se especifica lo siguiente:
”…Actualmente se está trabajando para definir los parámetros de calidad que ha de cumplir el gas procedente de fuentes renovables para ser admitido en la red de gas. …Las importantes infraestructuras de transporte de gas natural existentes en España y las previstas en la planificación, deberían ser complementadas con redes de distribución o con la construcción de pequeñas redes locales, incluyendo la posibilidad de construcción de pequeñas redes locales de distribución de biogás. En una primera fase esta generación de biogás se orientará hacia la producción eléctrica que se verterá a la red…”.
La directiva 2009/28/EC [3] para la promoción y utilización de energías renovables establece que las regulaciones relativas a los niveles de calidad, métodos de análisis y condiciones de uso, no deben crear barreras para los sistemas y equipos de energías renovables. En este sentido el mandato M/475 al CEN [2] tiene dos objetivos fundamentales:
- el desarrollo de una norma europea para especificar la calidad del biometano para su uso como combustible en vehículos.
- el desarrollo de especificaciones técnicas o normas EN para especificar la calidad del biometano para ser inyectado en las tuberías de gas que transportan gas de alto y bajo poder calorífico. Se debe, asimismo, establecer un método (como cromatografía de gases con espectrometría de masas o análisis isotópico del contenido de 14C u otro equivalente) para determinar el contenido de metano de origen biogénico en la red.
A partir de esta perspectiva se presenta la necesidad de desarrollar materiales de referencia y métodos analíticos apropiados para la evaluación de los nuevos combustibles. Esto incluye, en particular, el establecimiento de cadenas de trazabilidad metrológica y de determinación de propiedades tanto termofísicas como termoquímicas que caractericen la aplicabilidad de cada biocombustible específico puesto en circulación, independientemente de su origen.
En junio de 2014, con una duración de tres años, ha comenzado su andadura el proyecto BIOGAS (http://projects.npl.co.uk/metrology-for-biogas/). El instituto nacional de metrología de Holanda (VSL) es responsable de su coordinación y en él participan los institutos nacionales de Reino Unido (NPL), Francia (LNE), Finlandia (MIKES), Suecia (SP), Alemania (PTB), República Checa (CMI), Eslovaquia (SMU), Hungría (MKEH), Bosnia (IMBIH), Turquía (TUBITAK-UME) y España (CEM) junto con el grupo TERMOCAL de la Universidad de Valladolid, HC Photonics Corp. e INERIS (instituto francés de medioambiente industrial y riesgos).
Los objetivos principales del proyecto son desarrollar para el biogás y el biometano:
- métodos de medida trazables para el contenido de trazas de impurezas clave
- capacidades robustas de análisis de contenido de partículas y humedad
- métodos de medida del poder calorífico y la capacidad calorífica del biogás
- métodos para la determinación de la concentración de biometano en mezclas de biometano y gas natural
- métodos para realizar muestreo en campo y métodos industriales de medida
1 El biogás es un gas combustible que se genera en medios naturales o en dispositivos específicos, por las reacciones de biodegradación de la materia orgánica, mediante la acción de microorganismos y otros factores, en ausencia de oxígeno. La concentración de metano en biogás no suele ser muy alta (del orden del 60 %). El producto obtenido tras la purificación del biogás con el consiguiente aumento de la concentración de metano se conoce como biometano.
2. Los objetivos del proyecto BIOGAS
2.1. Determinación de impurezas clave
En la actualidad son prácticamente inexistentes los métodos analíticos para la determinación trazable de impurezas en biogás. Impurezas como hidrocarburos aromáticos, cloruro de hidrógeno, cianuro de hidrógeno y monóxido de carbono están consideradas como impurezas clave en los borradores de normas [5,6]. En este proyecto se pretenden desarrollar métodos para determinar estas impurezas en concentraciones inferiores a 10-6mol/mol con incertidumbres del orden del 3 % al 5 %.
Con respecto a otras impurezas, existe la necesidad no sólo de determinar los siloxanos más comunes, sino otras como el contenido total de Si, ya que es uno de los parámetros de calidad del biometano [5,6]. También se han llevado a cabo trabajos iniciales para determinar el contenido de amoniaco en biogás, pero se requiere una optimización y validación de los métodos espectroscópicos incluyendo una evaluación fiable de su exactitud y precisión. La estabilidad del amoniaco en biogás sintético será estudiada dentro del proyecto para conseguir patrones de referencia con periodos de estabilidad de, al menos, dos años.
Dentro del campo de trabajo la medida de la calidad del aire se ha trabajado con impurezas como los BTEX (benceno, tolueno, etilbenceno y xileno) y los PAH (hidrocarburos aromáticos policíclicos). En este proyecto se pretende resolver la cuestión de si es factible el uso de estos métodos para su aplicación para biogás y biometano, o si deben ser modificados, ya que la mayoría de las técnicas de preparación dinámica de mezclas de gas con bajas concentraciones de impurezas son sensibles a la matriz usada.
Para los compuestos con contenido de azufre existen patrones de medida para concentraciones en el rango de 10-6 mol/mol a 10-5 mol/mol, pero prácticamente sólo en metano y gas natural. Los métodos de medida del contenido de azufre son especialmente sensibles al tipo de matriz, por lo que es esencial la mejora de los métodos actuales para su uso en matriz de biogás. El objetivo de este proyecto es cuantificar e incluso eliminar la influencia de la matriz durante las determinaciones de concentración de impurezas de compuestos de azufre. Además, se pretende analizar la dependencia de la estabilidad de los patrones desarrollados ante la presencia de dióxido de carbono y agua ya que no existen datos en este sentido.
2.2. Contenido de humedad y de partículas
Trabajos previos [7] han conseguido desarrollar sistemas de calibración para realizar medidas trazables de punto de rocío en metano hasta 6 MPa. Los resultados obtenidos muestran que las medidas de punto de rocío dependen de forma significativa del tipo de gas de calibración. En este proyecto se evaluará el efecto de las variaciones en la composición del gas en el punto de rocío para el rango de presiones típico de las aplicaciones del biogás (0,1 MPa – 60 MPa). El objetivo es determinar el factor de corrección (conocido como enhancement factor en inglés) a utilizar con el biogás, en función de su composición, el cual no ha sido determinado aún. También se pretende determinar la incertidumbre debida a la correlación entre el medidor de punto de rocío y la variación en la composición del biogás.
Debido a su relación con la salud humana, la medida de la concentración y el tamaño de partículas, especialmente en el aire ambiente, está recibiendo especial atención en los últimos años. Los métodos para llevar a cabo estas medidas en el aire ambiente o en el aire post-combustión están totalmente desarrollados y se están empleando de forma rutinaria, habiendo sido objeto de normalización. Pero dichos métodos no han sido aplicados jamás al biogás lo que, de nuevo, es un reto debido a las complejidades de la matriz y a las diferencias de comportamiento con respecto al aire. En este proyecto se van a desarrollar métodos y a presentar resultados del contenido, tamaño y tipo de partículas en biogás.
2.3. Determinación del origen del metano y técnicas de muestreo
Los métodos que se vienen utilizando en la actualidad para determinar la concentración de metano biogénico (de origen orgánico, es decir, procedente de biogás) en una mezcla de gas se basan en la determinación de contenido de 14C en la muestra mediante el uso de técnicas de medida como la espectrometría de masas con acelerador, la atenuación beta o el recuento por centelleo de líquido. Estos métodos carecen de una trazabilidad robusta y de una evaluación adecuada de las fuentes de incertidumbre, lo que es imprescindible, ya que estas medidas pueden resultar cruciales, p. e. en el caso de fraude en el comercio de gas, en el que permitirían la identificación y el procesamiento de los infractores. La posibilidad de usar otras técnicas más rutinarias será también evaluada en este proyecto, ya que se espera que este tipo de medidas sean cada vez más utilizadas.
2.4. Técnicas de muestreo
El muestreo de biogás es un paso clave y crítico en la evaluación de la conformidad, en especial cuando se pretende determinar el contenido de impurezas. Para tener confianza en el resultado de los análisis de muestras de biogás es necesario que el muestreo sea representativo. Los actuales métodos de muestreo para componentes reactivos e inestables en el biogás ofrecen resultados extremadamente inconsistentes y poco fiables. Desde este proyecto se pretende contribuir ampliamente al conocimiento de los contenedores más adecuados para la recolección de muestras, en función de los parámetros objeto de medición, en el periodo habitual de tiempo empleado en este tipo de análisis (normalmente menos de una semana). Otro aspecto importante es la necesidad de sistemas adecuados de muestreo, incluyendo la disponibilidad y localización de los puntos de muestreo. Dentro de este proyecto se desarrollarán guías de buenas prácticas, detallando como manejar los contenedores para muestreo, los métodos de muestreo recomendados y la localización de los puntos de muestreo. Estos documentos podrán sentar las bases de futura normativa.
2.5. Determinación del poder calorífico, densidad y propiedades relacionadas
Habitualmente la determinación del poder calorífico de gases energéticos (gas natural, biogás, biometano, etc.) se realiza a partir de su composición determinada por cromatografía de gases [8]. Estas medidas son costosas y a veces carentes de fiabilidad, a menos que se asegure una adecuada calibración y trazabilidad para los equipos utilizados. El uso de calorímetros podría ser una alternativa para los productores de biogás que buscan medidas fiables. El reto para la calorimetría es optimizar las condiciones de combustión para biogás y biometano en cada paso del proceso de purificación y mejora, para impedir sesgos en los resultados del poder calorífico, lo que llevaría a una tarificación errónea. Los problemas de combustión pueden ser debidos a varios factores como el contenido de impurezas, humedad y partículas que pueden resolverse con una mejora de los calorímetros actuales. Otro problema que también necesita solución es la determinación a nivel industrial (en línea) de otros parámetros físicos del biogás, es decir, no sólo el poder calorífico sino también la densidad o el índice Wobbe. Cuando estas medidas se llevan a cabo, se utilizan instrumentos desarrollados específicamente para la medida de gas natural, no de biogás. Además estos instrumentos son caros de instalar y operar y, por tanto, no adecuados para uso en la producción de biogás, que suele ser a pequeña escala. Este proyecto pretende ir más allá del estado del arte en la adaptación de instrumentos para la medida directa del poder calorífico, ofreciendo una alternativa menos costosa.
3. Los trabajos a desarrollar por el CEM y TERMOCAL: La determinación de las propiedades termofísicas del Biogás
Como ya se ha venido mencionado, la diversidad de las fuentes de biogás y otros gases energéticos no convencionales puede variar significativamente haciendo que las aproximaciones y las técnicas utilizadas para el gas natural presenten serias dudas en cuanto a su aplicabilidad. Es por tanto necesario tener un conocimiento detallado de las propiedades termofísicas del biogás para poder resolver problemas técnicos y de diseño en las etapas de transporte y comercialización. Entre estas propiedades termofísicas se encuentran dos parámetros clave: la capacidad calorífica y la densidad.
En los procesos de transporte, almacenamiento y utilización de las mezclas de biogás con gas natural es necesario disponer de modelos matemáticos (ecuaciones de estado) que describan el comportamiento del fluido en dichas condiciones de trabajo. Sin embargo, estos modelos matemáticos no pueden ser desarrollados sin la existencia de datos experimentales de elevada precisión del comportamiento PVT (comportamiento del gas ante variaciones de presión, volumen y temperatura) y la capacidad calorífica isobárica, tanto de fluidos gaseosos puros como de mezclas relacionadas con los componentes del biogás y del gas natural, principalmente metano, a distintas composiciones, presiones y temperaturas, así como de las mezclas de ambos. Estos datos son asimismo necesarios para comprobar la validez de las ecuaciones de estado utilizadas para el gas natural (p.e. GERG 2004, AGA8-92DC o SGERG-88 [9-11]) al usarlas para biogás o mezclas de biogás con gas natural.
Esta caracterización se llevará a cabo dentro del proyecto mediante la determinación de la densidad y de la capacidad calorífica isobárica, realizada por TERMOCAL en mezclas sintéticas de gas preparadas por el CEM. Esta determinación permitirá predecir con exactitud su comportamiento termodinámico y calcular de forma indirecta cualquier otra propiedad termodinámica.
La preparación de las mezclas de gas se lleva a cabo de acuerdo con la norma ISO 6142 [12] en botellas de aleación de aluminio de 5 L. Se dispone de un sistema de vacío (ver figura 2) que, gracias al uso de una bomba turbo-molecular, consigue alcanzar un vacío de 10-7 hPa lo que permite la adecuada limpieza de las botellas. Para realizar las pesadas de las botellas se utiliza un comparador de masas (ver figura 3) de 0,1 mg de resolución y un juego de pesas de clase E2. La validación analítica se lleva a cabo utilizando un cromatógrafo de gases con detectores de conductividad térmica (TCD) y de ionización de llama (FID) (ver figura 4).
La determinación de la capacidad calorífica isobárica se realiza a partir de la medida de la velocidad de sonido en un resonador acústico esférico (ver figura 5). El resonador consiste en una cavidad esférica con un transductor y un receptor acústicos. Un sintetizador acústico emite una frecuencia en el rango de la frecuencia de resonancia teórica de forma que puedan medirse y localizarse las frecuencias reales de resonancia. El sistema, desarrollado por TERMOCAL, permite realizar medidas desde 200 K a 475 K (U = 4 mK; k = 2) en el rango de presiones de hasta 20 MPa (U = 0,015 %; k=2), consiguiendo incertidumbres en la determinación de la capacidad calorífica de 10-3·cpJ·kg-1·K-1 (k = 2).
Las medidas de densidad se realizan utilizando un densímetro con flotador único y acoplamiento de suspensión magnética (ver figura 6). Este densímetro se basa en el principio de Arquímedes donde la fuerza de empuje del flotador sumergido en un fluido es proporcional a la densidad del fluido y al volumen del flotador. Con el acoplamiento magnético es posible medir la masa del flotador con una balanza de precisión, evitando el contacto entre la balanza y el gas, en el rango de temperaturas de 250 K a 400 K (U = 4 mK; k = 2) en presiones de hasta 20 MPa (U = 0,015 %; k =2), consiguiendo incertidumbres en la medida de densidad de gases de entre el 0,02 % y 0,34 % (k = 2).
4. Conclusiones
Los recursos de gas natural en la UE están disminuyendo y, en consecuencia, la diversificación en el suministro garantizaría la sostenibilidad del sistema en el futuro. Los gobiernos de la UE, productores de gas y suministradores apoyan la introducción del gas verde (biogás y biometano), mezclado con gas natural. Para la introducción de estos nuevos biocombustibles es imprescindible el desarrollo de métodos y materiales de referencia para asegurar medidas trazables y comparables de las propiedades relevantes del biogás. Este es el principal objetivo del proyecto europeo BIOGAS cuyos trabajos han sido presentados en este artículo.
5. Agradecimientos
Estos trabajos de investigación están incluidos en el proyecto de investigación conjunta ENG54 BIOGAS del EMRP siendo financiados por los países participantes dentro de EURAMET y por la Unión Europea.
6.REFERENCIAS
[1] COM (2010) 639, Energy 2020, a strategy for competitive, sustainable and secure energy. http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=COM:2010:0639:FIN:En:PDF
[2] M/475 Mandate to CEN for standards for biomethane for use in transport and injection in natural gas pipelines http://ec.europa.eu/enterprise/standards_policy/mandates/database/index.cfm?fuseaction=search.detail&id=459
[3] Directive 2009/28/EC del Parlamento Europeo y del Consejo de 23 de abril de 2009 sobre el fomento del uso de energía de Fuentes renovables. http://europa.eu/legislation_summaries/energy/renewable_energy/en0009_en.htm
[4] Plan de Acción de Energías Renovables (PANER) 2011-2020. http://www.minetur.gob.es/energia/desarrollo/EnergiaRenovable/Paginas/paner.aspx
[5] European Organization for Standardization, prEN 16723-1 — Natural gas and biomethane for use in transport and biomethane for injection in the natural gas network — Part 1: Specifications for biomethane for injection in the natural gas network, 2014
[6] European Organization for Standardization, prEN 16723-2 — Natural gas and biomethane for use in transport and biomethane for injection in the natural gas network — Part 2: Automotive fuel specifications, 2014
[7] Jones D.N., et al, “ENG01 Characterisation of energy gases”, Final Report, 2013
[8] International Organization for Standardization, ”ISO 6976 – Natural gas — Calculation of calorific values, density, relative density and Wobbe index from composition“, ISO Geneva, 1995.
[9] O. Kunz • R. Klimeck • W. Wagner • M. Jaeschke. The GERG-2004 Wide-Range Equation of State for Natural Gases and Other Mixtures GERG TM15 2007. http://www.gerg.eu/public/uploads/files/publications/technical_monographs/tm15_04.pdf
[10] ISO 12213-2:2006. Natural gas — Calculation of compression factor — Part 2: Calculation using molar-composition analysis
[11] ISO 12213-3:2006. Natural gas — Calculation of compression factor — Part 3: Calculation using physical properties.
[12] ISO 6142: Preparation of calibration gas mixtures – Gravimetric method. International Organisation for Standardization, Geneva, 2001.
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