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Centro Nacional de Sanidad Ambiental
Área de Contaminación Atmosférica
Según la Norma UNE-EN 14625:2005 [1], de obligado cumplimiento por la Directiva 2008/50/CE [3], la calibración de los analizadores de ozono de las redes de vigilancia de la calidad del aire debe realizarse mediante un patrón de transferencia de ozono previamente calibrado frente a un patrón primario.
El Instituto de Salud Carlos III (ISCIII) es el organismo depositario del patrón nacional de ozono, según lo establecido en el RD 250/2004 [2] de 6 de febrero.
El ISCIII participa periódicamente en los ejercicios de intercomparación de fotómetros de referencia organizados por el Bureau International des Poids & Measures (BIPM) para asegurar la trazabilidad de las mediciones de ozono al más alto nivel metrológico. Esta trazabilidad se transfiere a las redes de vigilancia de la calidad del aire en España mediante la calibración de sus patrones de transferencia de ozono y organizando ejercicios de intercomparación de calibración de analizadores de ozono para asegurar que los laboratorios de calibración acreditados también transfieren correctamente la trazabilidad a los patrones de transferencia de ozono que ellos calibran.
According to UNE-EN 14625:2005 [1], binding by Directive 2008/50/EC, the calibration of ozone analyzers network monitoring air quality must be performed by an ozone transfer standard previously calibrated against a primary standard.
The Instituto de Salud Carlos III (ISCIII) is the custodian of the National Standard for ozone, as established in RD250/2004 [2] of 6 February.
The ISCIII regularly participates in intercomparison exercises for reference photometers organized by the Bureau International des Poids & Measures (BIPM) to ensure traceability of ozone measurements at the highest metrological level. Traceability is transferred to the monitoring networks of air quality in Spain by the calibration of its ozone transfer standards and by the organization of intercomparison exercises of calibration of ozone analyzers for ensuring the traceability from the calibration laboratories to the transfer standards that they calibrate.
1.Introducción
El ozono es un gas incoloro e irritante, más denso que el aire, fuertemente oxidante y poco soluble en agua.
El ozono presenta dos propiedades que marcan su relación con la vida de nuestro planeta: su fuerte absorción de la radiación ultravioleta, que hace que su presencia en la estratosfera sea imprescindible como filtro de la radiación ultravioleta, y su alto poder oxidante, que lo hace indeseable en la troposfera ya que produce daños tanto en la salud humana como en la vegetación.
El ozono troposférico es un contaminante secundario formado por reacciones fotoquímicas entre los óxidos de nitrógeno y los compuestos orgánicos volátiles.
Debido a la importancia sanitaria del ozono, mayor en el caso de España por ser un contaminante fotoquímico, el Parlamento Europeo y el Consejo aprueban, el 21 de mayo de 2008, la Directiva 2008/50/CE [3] que concierne a la calidad del aire y a una atmósfera más limpia en Europa. Esta Directiva establece, en la sección A de su anexo VI, como método de referencia para la medición de ozono el descrito en la norma EN 14625:2005 “Calidad del aire ambiente. Método normalizado de medida de la concentración de ozono por fotometría ultravioleta”. En el apartado 8.4.2.3 de dicha norma se hace referencia a que, en la calibración de los analizadores de ozono, se han de utilizar gases de ensayo trazables a patrones nacionales. La citada Directiva se encuentra transpuesta a la Legislación Española por el RD 102/2011 [4], de 28 de enero, relativo a la mejora de la calidad del aire.
La Norma UNE-EN 14625:2013 [5] “Aire ambiente. Método normalizado de medida de la concentración de ozono por fotometría ultravioleta”, que anula y sustituye a la Norma UNE-EN 14625:2005, también hace referencia, en su apartado 9.5.2, a la utilización de gases de calibración de ozono trazables a patrones nacionales o internacionales.
Debido a la inestabilidad de la ozono no es posible disponer de concentraciones de ozono clasificadas como material de referencia. Por esta razón las redes deben calibrar sus analizadores mediante un patrón de transferencia de ozono trazable a un patrón nacional o internacional.
Con fecha 6 de febrero de 2004 se publica el RD 250/2004 por el que se declara al Centro Nacional de Sanidad Ambiental (CNSA), del ISCIII, laboratorio asociado al Centro Español de Metrología (CEM) y depositario del patrón nacional de ozono. Se proporciona así a las redes de vigilancia de la calidad del aire en España, la posibilidad de realizar la calibración de sus patrones de transferencia de ozono frente a un patrón nacional.
Asimismo, en el artículo 2 del RD 250/2004, se hace responsable al CNSA de la difusión del patrón nacional. Para ello el Área de Contaminación Atmosférica (ACA) del CNSA, además de realizar la calibración de los patrones de transferencia de ozono de las redes de vigilancia de la calidad del aire en España y de los laboratorios de calibración nacionales e internacionales, organiza ejercicios de intercomparación de calibración de analizadores de ozono.
Para garantizar la trazabilidad de las mediciones de ozono el ISCIII, como depositario del Patrón Nacional de ozono, participa periódicamente en las intercomparaciones de fotómetros de referencia organizadas por el BIPM con el objetivo de evaluar el grado de equivalencia existente, a nivel internacional, entre los diferentes patrones nacionales de ozono.
2. Metodología
2.1 Patrón nacional de ozono
El patrón nacional de ozono consiste en un fotómetro de referencia que, mediante fotometría ultravioleta (UV), mide concentraciones de ozono generadas dinámicamente. Este patrón nacional es conservado, mantenido y custodiado, bajo la supervisión y coordinación del CEM, por el ACA del CNSA del ISCIII.
El método de fotometría UV es un procedimiento primario de referencia para la medida de ozono debido a su exactitud y especificidad. Se basa en el principio de absorción de la radiación UV por las moléculas de ozono a una longitud de onda de 253,7 nm, tal y como se describe en la Ley de Beer-Lambert.
El patrón nacional de ozono -figura 1- está formado por:
a) Un módulo óptico, donde se encuentra la unidad fotométrica constituida por una lámpara de mercurio a baja presión, dos cámaras de vidrio, dos fotodiodos de vacío, dos convertidores de corriente a frecuencia, dos lentes de cuarzo y un divisor del rayo de luz.
b) Un módulo neumático, en el que se encuentra el sistema generador de ozono capaz de generar concentraciones estables con las que realizar los ensayos de calibración.
c) Un módulo electrónico.
d) Un módulo de adquisición y tratamiento de datos.
2.2 Patrón de transferencia de ozono
Se define como patrón de transferencia de ozono a un sistema o equipo transportable que, junto a los procedimientos operacionales asociados, es capaz de producir con exactitud concentraciones de ozono, o de reproducir ensayos de las mismas, cuantitativamente relacionadas con el patrón nacional de ozono. Estos patrones de transferencia únicamente se deben utilizar para calibrar analizadores de ozono y no para medir aire ambiente.
En general se pueden considerar dos tipos de patrones de transferencia:
- Instrumentos analíticos: son equipos capaces de ensayar concentraciones estables de ozono en continuo por el método de fotometría ultravioleta. Este es el caso de la mayoría de los analizadores de ozono que se emplean en aire ambiente.Estos patrones de transferencia de ozono pueden incorporar un generador de ozono interno que, manteniendo un caudal constante, permita la variación de la intensidad de la luz emitida por la lámpara generadora de ozono para obtener las diferentes concentraciones requeridas en el proceso de calibración. Otra alternativa es que tengan asociado un generador de ozono externo que proporcione un caudal adecuado para que las mencionadas concentraciones puedan ser medidas paralelamente por el analizador objeto de la calibración y por el patrón de transferencia de ozono.
- Generadores de ozono: son equipos capaces de generar concentraciones estables de ozono dentro del rango de calibración, en el caudal requerido y durante el periodo de tiempo que dure la calibración.
3. Desarrollo
3.1. Participación en intercomparaciones de fotómetros UV de referencia
El patrón nacional participa periódicamente en los ejercicios de intercomparación de fotómetros de referencia, organizados por el BIPM, con el objetivo de evaluar el grado de equivalencia existente entre los diferentes patrones nacionales de ozono a nivel internacional (BIPM.QM-K1 y BIPM CCQMP28). Se asegura así la trazabilidad de las medidas de ozono al más alto nivel metrológico.
Estos ejercicios de intercomparación se llevan a cabo en un rango que se inicia en el límite de cuantificación común de 2 nmol/mol y termina, por convenio, en 500 nmol/mol. El BIPM tiene dos tipos de protocolo de participación: el protocolo A, para la comparación de fotómetros de referencia directamente frente al fotómetro de referencia del BIPM (SRP transfer standard photometer 27); y el protocolo B, en el que la intercomparación se realiza utilizando como intermediario un patrón de transferencia de ozono trazable al patrón nacional.
El ISCIII participa según el protocolo B, empleando un patrón de transferencia de ozono trazable al patrón nacional. Según este protocolo el ejercicio de intercomparación se realiza en tres partes:
- Se efectúa una primera comparación del patrón de transferencia de ozono frente al patrón nacional en las instalaciones del CNSA. Esta comparación se debe llevar a cabo dentro de las seis semanas previas a la comparación en el BIPM.
- Seguidamente el patrón de transferencia se envía al BIPM, en la fecha prevista, en donde se realiza una comparación con el patrón de transferencia de ozono SRP 27 del BIPM.
- Finalizada la comparación anterior se envía de nuevo el equipo a las instalaciones del CNSA donde, dentro de las seis semanas siguientes, se efectúa una segunda comparación del patrón de transferencia de ozono del CNSA frente al patrón nacional con el objetivo de comprobar que no se ha producido una desviación, por encima de la establecida desde la primera comparación.
En cada una de estas comparaciones se ensayan 12 concentraciones diferentes de ozono, comprendidas entre el límite de cuantificación y 500 nmol/mol, con los mismos valores nominales y en el mismo orden.
El BIPM, una vez finalizado el ejercicio, calcula el grado de equivalencia y la incertidumbre de medida entre cada patrón nacional de ozono participante y el patrón de referencia del BIPM (SRP 27). Además obtiene la regresión lineal entre el patrón de transferencia y el patrón nacional participante, antes y después de la visita al BIPM, así como la incertidumbre asociada tanto a la pendiente como al término independiente utilizando para ello el software OzonE .
Según el protocolo B, los grados de equivalencia para una determinada concentración nominal se calculan según la ecuación:
en donde x i es el resultado de la medida realizada con el patrón nacional participante para la concentración nominal ensayada, deducida del resultado de la comparación realizada entre el patrón de transferencia y el patrón nacional participante, y xˆSRP27 es el valor esperado para esa concentración nominal para el SRP27.
La incertidumbre asociada se obtiene según la ecuación:
en donde u ( x i ) es la incertidumbre de medida del participante y u 2 ( xˆ SRP27 ) es la incertidumbre asociada al valor esperado para el SRP27.
El CNSA ha participado, con el patrón nacional de ozono, en los ejercicios de intercomparación de fotómetros de referencia organizados por el BIPM en 2003, 2007, 2010 y 2012. La figura 2 muestra los valores obtenido para la pendiente en los diferentes ejercicios de intercomparación en los que ha participado el CNSA con el patrón nacional de ozono, así como la incertidumbre expandida ( k = 2) asociada a los mismos:
En 2003 y 2007 el CNSA participó con el mismo patrón de transferencia de ozono y con las mismas calibration measurement capabilities (CMC) declaradas hasta esa fecha.
En abril de 2010 el NIST realizó la actualización del patrón nacional de ozono (SRP22) y, en el mes de diciembre de ese mismo año, el CNSA participó en la intercomparación BIPM.QM.K1 de patrones nacionales de ozono. En este ejercicio el CNSA participó con un patrón de transferencia de ozono diferente al utilizado en las intercomparaciones anteriores. Este nuevo patrón de transferencia presentaba una mayor repetibilidad y reproducibilidad de las medidas de ozono, por lo que se obtuvieron mejores resultados.
Como consecuencia tanto de la actualización del SRP 22 como de los resultados obtenidos en la intercomparación BIPM.QM.K1, el CNSA solicitó la actualización de las CMC para ozono, las cuales han sido aprobadas en marzo de 2013 y publicadas en la KCDB (BIPM Key Comparison Database) en abril de este mismo año (tabla 1).
Las figuras 3 y 4 muestran los grados de equivalencia y la incertidumbre expandida ( k = 2) para las concentraciones nominales de 80 nmol/mol y 420 nmol/mol, respectivamente, del último ejercicio de intercomparación en el que ha participado cada patrón nacional de ozono europeo, hasta el año 2011.
3.2. Calibración de patrones de transferencia de ozono
Según la Norma UNE-EN 14625:2005 los patrones de transferencia de ozono deben calibrarse, al menos, cada 6 meses, no debiendo diferir más de un 5 % respecto de la última calibración realizada.
El ISCIII ha desarrollado un procedimiento de calibración basado en la Enviromental Protection Agency (EPA) y NIST [6], consistente en la realización de 6 comparaciones de los patrones de transferencia frente al patrón nacional de ozono. En cada comparación se analizan, como mínimo, 6 concentraciones de ozono diferentes, realizándose 10 repeticiones para cada concentración. Cada comparación se inicia y finaliza siempre con una concentración de 0 nmol/mol de ozono.
En el ACA se está realizando la calibración de los patrones de transferencia de las redes de vigilancia de calidad del aire, así como de los laboratorios de calibración nacionales e internacionales, desde el año 1999. Pero no es hasta el año 2003 cuando las diferentes administraciones y empresas privadas comienzan a concienciarse de la necesidad de tener un patrón de transferencia de ozono trazable a un patrón nacional, tal y como lo evidencian los datos recogidos en la Figura 5.
La amplia experiencia adquirida por el ACA, en la calibración de los diferentes patrones de transferencia de ozono, ha motivado que se hayan seleccionado los fotómetros UV frente a otras alternativas. Como se puede deducir de los datos de las Figuras 6 y 7, estos fotómetros proporcionan una mayor calidad en los datos generados como consecuencia de que presentan una mejor exactitud, una mayor reproducibilidad y una menor deriva que las presentadas por los generadores de ozono. Como consecuencia, las redes de vigilancia de la calidad del aire en España ya utilizan, de manera mayoritaria, fotómetros UV como patrones de transferencia de ozono. Esta situación se refleja en los datos que muestra la Figura 8.
3.3. Organización de ejercicios de intercomparación de calibración de analizadores de ozono
Para dar cumplimiento al artículo 2 del RD 250/2004, por el que se responsabiliza al CNSA del ISCIII de la diseminación del patrón nacional de ozono, el CNSA organizó en 2012 un ejercicio de intercomparación de calibración de analizadores de ozono.
Para la realización de esta intercomparación el CNSA puso a disposición de los laboratorios de calibración de analizadores de ozono participantes un analizador de ozono en aire ambiente trazable al patrón nacional de ozono. Este analizador fue calibrado en el CNSA antes y después de la realización del ejercicio para asegurar que no se producía una deriva significativa desde el comienzo del ejercicio hasta su finalización, siguiendo para ello un sistema de pétalos tal y como se muestra en la figura 9. El analizador de ozono se envió al primer participante el 4 de junio de 2012 y regresó a las instalaciones del CNSA el 31 de julio de 2012.
En esta intercomparación participaron 6 laboratorios de calibración acreditados para calibrar analizadores de ozono, a los que previamente se les envió un protocolo para la realización del ejercicio en el que se les informaba de la metodología que se iba a utilizar en el ejercicio, de las instrucciones de manejo del analizador de ozono que el CNSA iba a aportar, de las condiciones del envío y de los requisitos tanto para la realización del ejercicio de intercomparación como para la evaluación de los resultados.
Las concentraciones de ozono a ensayar por los laboratorios participantes cuyo alcance estuviera comprendido en el rango de 50 nmol/mol a 500 nmol/mo, fueron: 0, 100, 50, 250, 350, 500 nmol/mol de ozono, en ese orden.. Los laboratorios acreditados para un alcance menor de 50 nmol/mol debían ensayar, además de las concentraciones anteriores, la concentración menor a la que estuvieran acreditados a continuación del ensayo correspondiente a la concentración de 500 nmol/mol. Los laboratorios cuyo límite superior del rango del alcance de su acreditación fuera menor de 500 nmol/mol no tenían que analizar las concentraciones que no entraran en su alcance.
Cada laboratorio participante, una vez terminada la calibración, debía emitir y remitir al ACA un informe de calibración del analizador de ozono, además de la hoja Excel con los resultados y el resto de la documentación solicitada debidamente cumplimentada.
La evaluación del desarrollo del desempeño de los laboratorios de calibración participantes se realizó para las correcciones obtenidas entre las concentraciones generadas y las medidas por el analizador de ozono y para cada una de las concentraciones nominales ensayadas.
Para evaluar los resultados obtenidos en la intercomparación se utilizó el estadístico E n , indicado en la Norma UNE-EN ISO/IEC 17043:2010 [7] y, finalmente, se emitió un informe recopilatorio.
Para obtener los valores de referencia de cada concentración nominal de ozono se realizó el promedio de las concentraciones medidas, tanto por el patrón de transferencia de ozono del CNSA como por el analizador objeto de la calibración, en las dos calibraciones realizadas a lo largo del ejercicio de intercomparación, y se calculó la corrección existente entre la concentración de ozono real, medida por el patrón de transferencia, y la concentración medida por el analizador de ozono. Los resultados se muestran en la tabla 2.
También se calculó la incertidumbre expandida para el valor de referencia para cada una de las concentraciones nominales, tal y como se muestra en la tabla 3:
En la tabla 4 se muestran los resultados informados por cada uno de los laboratorios participantes:
Los valores de los parámetros E n , así como su evaluación en función de este estadístico se muestran, en la Tabla 5:
Los laboratorios LC04 y LC06, aunque están acreditados para un rango inferior a 50 nmol/mol, no realizaron la calibración en el límite inferior de su rango acreditado, tal y como se pedía en el protocolo del ejercicio de intercomparación.
El laboratorio LC06 obtuvo un índice de compatibilidad no satisfactorio para las concentraciones nominales de 50 nmol/mol y de 100 nmol/mol.
4. Conclusiones
La participación periódica del CNSA, en los ejercicios de intercomparación de fotómetros de referencia organizadas por el BIPM, garantiza la trazabilidad de sus medidas de ozono, trazabilidad que transfiere al resto de las medidas de ozono en aire ambiente a nivel nacional mediante la calibración de los patrones de transferencia de las Redes de Vigilancia de la Calidad del Aire en España y de los laboratorios de calibración nacionales e internacionales y mediante la organización de ejercicios de intercomparación de calibración de analizadores de ozono. Da así cumplimiento a sus obligaciones como laboratorio asociado al CEM.
De la amplia experiencia en la calibración de patrones de transferencia de ozono se concluye con la recomendación del empleo de fotómetros UV como patrones de transferencia por sus mayores repetibilidad, reproducibilidad y exactitud en las medidas de ozono.
Los resultados obtenidos en el ejercicio de intercomparación de calibración de los analizadores de ozono demuestran una buena implicación en el aseguramiento de la calidad de las medidas de ozono a nivel nacional, obteniéndose en la mayor parte de las concentraciones ensayadas en el ejercicio resultados satisfactorios.
La implantación del fotómetro de referencia NIST como patrón nacional de ozono representa una herramienta fundamental a la hora de asegurar la exactitud de las mediciones de ozono en aire ambiente, garantizar la trazabilidad de las mismas y asegurar que las instituciones responsables de las redes de vigilancia de la calidad del aire en España se involucran en la mejora de la calidad de los datos mediante la calibración periódica de sus patrones de transferencia.
Referencias
- [1] UNE-EN 14625:2005: “Calidad del aire ambiente. Método normalizado de medida de la concentración de ozono por fotometría ultravioleta”
- [2] RD 250/2004, de 6 de febrero, por el que se declara al Centro Nacional de Sanidad Ambiental del Instituto de Salud Carlos III y al laboratorio de Radiofrecuencia y Microondas del Instituto Nacional de Técnica Aeroespacial “Esteban Terradas” como laboratorios asociados al Centro Español de Metrología, y depositarios de los patrones nacionales de ozono y de potencia, ruido e impedancia en alta frecuencia, respectivamente.
- [3] Directiva 2008/50/CE del parlamento europeo y del consejo, de 21 de mayo, relativa a la calidad del aire ambiente y a una atmósfera más limpia en Europa.
- [4]RD 102/2011, de 28 de enero, relativo a la mejora de la calidad del aire
- [5] UNE-EN 14625:2013: “Aire ambiente. Método normalizado de medida de la concentración de ozono por fotometría ultravioleta”
- [6] Standard Reference Photometer for the Assay of Ozone in Calibration Atmospheres. NISTIR 6963. February 2003.
- [7] UNE-EN ISO/IEC 17043:2010: “Evaluación de la conformidad. Registros generales para los ensayos de aptitud”
http://www.cem.es/sites/default/files/gum20digital1202010.pdf.
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